洪秀成，邢文忠，章 林，许明初，曹建强，柴云峰

（巨石集团有限公司，桐乡 314500）

0 前言

CaO-Al2O3-SiO2三元体系是无碱玻璃纤维的成分基础，Al2O3在该体系中主要作为网络形成体存在，对玻璃的熔制性能、拉丝性能和产品性能有着重要影响。玻纤生产中Al2O3主要由叶蜡石和高岭土等矿物原料引入，而这些原料也同时会引入玻璃纤维主要着色剂——铁和钛的氧化物［1-3］。着色氧化物的引入，势必引起玻璃颜色的变化，最终影响整个玻璃形成过程的效率和质量。

ZnO在陶瓷和玻璃工业中，是制作釉料和微晶玻璃的一种重要原料。由于Zn2+的有效离子半径小，有很强的场强，这使得ZnO可明显提高釉料及微晶玻璃的机械强度，并且可以改善它们的耐水性、耐蒸汽性和耐酸性等［4-6］。Zachariasen和Warren［7-10］的玻璃理论和晶体场理论都认为，与Al2O3一样，ZnO在玻璃结构中充当网络中间体，一般以［ZnO6］八面体作为网络外体存在，提高玻璃的耐碱性，也能以［ZnO4］结构成为玻璃网络形成体。因此，在CaO-Al2O3-SiO2无碱玻璃体系中，以ZnO取代Al2O3有很大的研究意义和应用价值。但到目前为止，在CaO-Al2O3-SiO2体系中以ZnO取代部分Al2O3的研究鲜有报道。本文以0-0.7 wt%ZnO取代同质量分数的Al2O3，研究CaOAl2O3-SiO2体系无碱玻璃的热学和光学性能变化。

1 实验部分

1.1 实验原料

高岭土、叶蜡石、石英粉、石灰石、生石灰、滑石、石膏等矿物原料；

ZnO采用分析纯（AR）的化工原料，国药沪试。

1.2 仪器设备

同步热分析仪：STA449PC，德国耐驰仪器制造有限公司；

高温粘度计：RheotronicⅡ，美国THETA公司；

梯度炉：GTF-MD-16，美国Orton公司；

分光光度计：X-Rite 8200，美国爱色丽；

光学透过率仪：LS108H，深圳市林上科技有限公司；

硅钼棒电炉：1700℃，上海才兴高温元件电炉厂。

2 实验过程

2.1 配方设计及样品制备

本实验以本公司E6玻璃配方为基础配方，通过引入0～0.7% ZnO取代同质量分数的Al2O3设计试验配方见表1。

表1 试验配方设计表

各配合料通过充分混合均匀后置于坩埚中，于硅钼棒电炉中熔融，玻璃经成型冷却后备用。

2.2 实验方法及表征手段

各原料按照配方设计表称量，经混合均匀后，放在高温炉中熔制2h，在模具中成型冷却得到试验所需玻璃样品。

借用同步热分析仪分析样品的加热过程特征温度点。样品研磨成100～200 m，从室温加热到1500℃，升温速率为10℃min-1。样品的粘度及析晶分别采用高温粘度计和梯度炉来测试。

玻璃的颜色采用分光光度计测试，透光率借用光学透过率测量仪测试。

3 结果与分析

3.1 热学性能分析

图1所示为引入ZnO前后各玻璃样品的DSC曲线图。从图中可以看出，在本研究的ZnO引入量范围内，引入ZnO取代部分Al2O3对玻璃的玻璃化转变温度没有很大影响，维持在864℃左右。而玻璃的熔融温度在不同ZnO取代量下有所不同，在质量分数为0.3～0.7%的取代量下，随着取代量的增加，玻璃的熔融温度随之降低，这说明，ZnO作为玻璃网络外体存在，对玻璃的结构有所影响，在不影响玻璃纤维的力学性能的情况下，应控制ZnO的引入量。

图1 各样品DSC曲线对比图

表2为添加ZnO前后玻璃样品的高温粘度和析晶上限温度对比情况。从结果来看，在本实验的替代范围内，ZnO的加入对玻璃的高温粘度的影响比析晶上限温度大。添加ZnO后，玻璃高温粘度降低，这是由于ZnO次外层有18个电子，易于使之变形，与CaO有类似的性质。而由于本实验ZnO的替换量较少，对玻璃的析晶上限温度的影响很小。

表2 不同样品玻璃高温粘度和析晶温度对比表 ℃

3.2 光学性能分析

表3所示为不同质量分数的ZnO取代Al2O3后，玻璃样品的颜色对比表。从表3中可看出随着ZnO取代部分Al2O3，各样品在玻璃颜色中的绿值和黄值上，数值都有所降低，尤以Z2样品为佳，分别为-2.65和3.46，在基础配方玻璃的指标上降低了23%和21%。

表3 不同样品玻璃颜色测试结果对比表

图2所示为以ZnO取代部分Al2O3前后各样品的透光率曲线变化趋势图。图中所示各点为玻璃样品自然光透过率百分数，以ZnO取代Al2O3后，玻璃的透光率提高，在取代量质量分数为0.5%达到最高，为63.6%。这是由于以ZnO取代Al2O3，可以减少配合料中含着色离子的氧化物的原料的引入量，特别是降低了玻璃中铁的氧化物的质量分数，也降低配合料的还原性物质质量分数，减少氧气的消耗量，减轻废气的排放。

图2 以ZnO取代Al2O3前后各样品透光率变化趋势图

4 结论

本文通过对ZnO替代部分Al2O3的无碱玻璃配方玻璃样品的热学和光学性能进行研究，得出以下结论：

（1）ZnO的引入会降低玻璃的熔融温度和高温粘度，其在该体系中充当玻璃网络外体，为保证部分性能，应控制ZnO的引入量。

（2）以ZnO替换Al2O3，可适当降低原料中着色氧化物的引入量，利于玻璃的颜色变淡。

（3）引入0.4%的ZnO样品在玻璃颜色的绿值和黄值指标最佳，分别为-2.65和3.46，在基础配方玻璃的指标上降低了23%和21%。