含双酚芴三元共聚聚砜的合成与性能

2022-11-26郭新涛

中国塑料 2022年11期

王芳，李言，郭新涛，窦鹏

（中国航空制造技术研究院新材料技术研究中心，北京 100024）

0 前言

BPA型聚砜（PSF）是1种性能优良的热塑性工程塑料，其分子结构主要由砜基、醚基、苯基和异亚丙基组成，具有耐高温、耐化学性好、透明性好和力学强度高等特点［1⁃3］，可通过加工成型制备得到不同形状的透明塑料制品，已应用于医用面罩、呼吸机、奶瓶、透镜制造等领域［4⁃6］，并有望作为航空透明材料应用于航空透明件，满足飞机高马赫数飞行速度下的耐高温需求，弥补现用航空有机玻璃耐温低的缺点。目前，随着飞机飞行速度的提高，对于航空有机透明材料，已提出Tg达到250℃的要求，而市售PSF的Tg为190℃，不能满足使用需求，需进一步开展提高该材料耐热性的相关研究。

BHPF是1种具有刚性平板结构的化合物，分子结构如图1所示，含有4个苯环，具有较大的共轭体系，并且具有良好的光学性能，可显著提高透明材料的耐热温度［7⁃10］。陈宇宏等［11］选用 BHPF 替代 BPA，制备了Tg为275℃，透光率为88.1%的双酚芴聚碳酸酯，相比于传统的双酚A聚碳酸酯，其Tg提高了近130℃。Suresh等［12］制备了含BHPF的新型三元共聚聚碳酸酯，使聚碳酸酯的Tg提高到了239℃。

图1 BHPF的分子结构Fig.1 Molecular structure of BHPF

基于BHPF优良的耐热性和光学性能及与BPA相似的反应活性，本文提出用BHPF对PSF进行改性，拟在保持材料透光率的前提下，提高PSF的Tg，使其满足飞机高马赫数下的耐温需求。主要选用BHPF、BPA和DCS进行共聚反应，通过研究聚合反应条件对聚合物的影响，确定了反应条件，制备得到了含不同BHPF含量的三元共聚聚砜，并对其分子结构和性能进行了表征，为高耐热透明材料的应用奠定了基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

BHPF、NMP，纯度98%，阿拉丁生化科技股份有限公司；

BPA，纯度98%，北京伊诺凯科技有限公司；

DCS，纯度99%，上海麦克林生化科技有限公司；

环丁砜（TMS），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

二甲苯、二甲基乙酰胺（DMAC）、K2CO3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

FTIR，Nicolet，美国赛默飞世尔科技有限公司；

GPC，GPC50，美国安捷伦科技有限公司；

核磁共振波谱仪（NMR），DD2 600MHz，美国安捷伦科技有限公司；

DSC，204F1，德国耐驰仪器制造有限公司；

热失重分析仪（TG），DTG60，日本岛津仪器有限公司；

紫外可见近红外分光光度计（UV），Lambda 1050+，美国铂金埃尔默仪器有限公司。

1.3 样品制备

将BPA、BHPF、DCS按照表1所示的摩尔比加入到带有机械搅拌、冷凝回流管和分水器的四口圆底烧瓶中，然后加入反应溶剂、成盐剂，边加热边搅拌，同时通入氮气保护气；反应单体在加热过程中逐渐溶解，待溶解完全后，将温度升高到180℃进行成盐反应，反应时间设为2 h；随后将温度继续升高到190℃进行聚合反应，待反应结束后，将产物倒入到去离子水中沉淀、过滤，并反复用去离子水煮沸，洗涤5次，最后将样品放入到120℃的真空烘箱中进行干燥，直到恒重。

表1 反应单体配比Tab.1 Reaction monomer ratio

聚合反应方程式如图2所示，首先双酚与成盐剂进行成盐反应，形成对应的酚盐和副产物水，水与带水剂共沸被带出；然后双酚盐与DCS发生亲核取代缩聚反应，形成聚合物，记为PSFF0～PSFF⁃100。

图2 反应方程式Fig.2 Reaction equation

1.4 性能测试与结构表征

红外分析：将聚合物粉末与KBr研磨后压片，然后在FTIR上进行测试，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1，扫描波长为4 000～500 cm-1；

凝胶渗透色谱分析：取20～30 mg粉末样品制成DMF流动相，注射量为40 μL，流动时间为20～25 min，记录聚合物的分子量（Mw）和Mn；

氢谱分析：将共聚物溶于氘代氯仿中，在600 MHz下进行测试，记录样品不同结构单元中H质子峰的1H⁃NMR谱图，

热性能分析：称量5～10 mg样品放置于坩埚中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率从室温升至300℃，记录样品的Tg；

热重分析：样品在氮气气氛下进行测试，以20℃/min的速率从室温升到800℃，观察样品的质量损失情况；

透光率测试：紫外可见近红外分光光度计（UV），将样品在130℃烘箱中烘干24 h，除去样品中残留的水分，然后将样品配置成10%（质量分数）溶液溶解于DMAC中，随后将其浇铸在玻璃平板上，在烘箱中60℃固化6 h，80℃固化6 h，120℃固化12 h，最终得到厚度为80～100 μm、尺寸为50 mm×50 mm的聚合物薄膜；采用UV对薄膜进行测试，得到薄膜在不同波长下的透光率曲线，测试波长范围为380～780 nm。

2 结果与讨论

2.1 含BHPF三元共聚聚砜的合成

2.1.1 反应溶剂的影响

DCS与双酚盐的反应为亲核取代反应，需在高沸点、偶极非质子溶剂中完成，这有助于增加具有反应活性碱的浓度和双分子缩合过程，溶剂的选择对聚合反应有直接的影响。表2为选用2种不同高沸点溶剂聚合时制得的聚合物的Mw、Mn和Tg。其中成盐剂为K2CO3，反应时间为3 h，选用的2种溶剂为NMP和TMS，以PSFF⁃80的合成进行了探讨。从表2中可以看出，2种不同的溶剂在相同的聚合反应条件下，NMP中聚合物的Mn和Tg相对更高，Mn为 21 390，Tg为252℃，说明该聚合体系在NMP中反应活性更高。这与聚合物的成盐反应有着直接的影响，一是由于成盐剂在NMP中的溶解度高，有利于成盐反应的进行［13］；二是由于NMP在反应过程中既作为溶剂又作为带水剂，而TMS则需要加入二甲苯作为带水剂，反应条件相对复杂，成盐条件不易控制，容易形成低聚物。聚合物的分子量分布在NMP溶剂中更宽，这是由于其Mn相对更高，聚合体系的黏度相对较大，导致单体扩散困难，使聚合体系中部分区域Mw高，部分区域Mw低，从而造成分子量分布相对更宽，但2种溶剂的分子量分布均在1个较窄的范围，其对分子量分布的影响较小。因此，综合考虑可知该聚合体系更适用于NMP。

表2 反应溶剂对聚合物Mw、Mn和Tg的影响Tab.2 Effect of solvent on Mw，Mnand Tgof the polymer

2.1.2 反应时间的影响

选用NMP为反应溶剂，以PSFF⁃80的合成为例，研究了缩聚反应时间对聚合物Mn和耐热温度的影响。从图3中可以看出，随着反应时间的延长，聚合物Mn呈现逐渐增加的趋势。在反应时间为1～2 h之内，聚合物的Mn由6 913迅速增加到20 200，实现了聚合物由低聚物到高聚物的转变，在这个阶段内，聚合体系中含有大量未反应的单体和PSFF的低聚物，分子间的聚合和再聚合反应都比较容易进行，聚合度迅速提高；继续延长反应时间，2～5 h内，Mn增长相对缓慢，由20 200增加到24 270，这是因为在这一阶段内，反应单体的含量较少，而大Mn的聚合物链相互交错在一起，减少了具有反应活性的端点之间的相互碰撞，使聚合物Mn增长较为缓慢。图4为不同反应时间下聚合物的Tg，在Mn较低时，聚合物的Tg随Mn的增加而增加；当Mn超过一定数值后，Tg受Mn的影响较小，而且随着反应时间的增加，聚合物更易发生黄化。考虑到材料Tg>250℃的需求及经济效益，反应时间确定为4 h。

(3)通过关键词共现分析，发现桂医十年的研究热点保持着一贯性与继承性，主要热点词为肿瘤、护理、教学、凋亡等；

图3 不同反应时间时聚合物的MnFig.3 Mnof the polymer prepared at different reaction time

图4 不同反应时间时聚合物的DSC曲线Fig.4 DSC curves of polymers prepared at different reaction time

2.1.3 成盐剂的影响

聚砜的合成主要分为两步，第一步是成盐反应，第二步是聚合反应，主要是双酚单体与苛性碱反应，生成对应的酚盐，然后升温与DCS单体进行缩聚反应，制备得到对应的聚合物。由于NaOH等强碱碱性大腐蚀性强，而且聚合过程中因它的存在易发生副反应，导致聚合物显著着色，因此一般选择碳酸盐作为成盐剂。常用的碳酸盐为Na2CO3和K2CO3。表3为这两种成盐剂单独使用和复配使用下制备得到的聚合物的Mw、Mn和Tg。随着 K2CO3含量的增加，聚合物的Mw、Mn和Tg逐渐增加，说明聚合体系更适用于K2CO3。其原因可归结为，Na2CO3的碱性相比K2CO3要弱，与DCS的反应速度较慢，Mw、Mn增长缓慢，Tg低［14］。此外，酚盐在有机溶剂中的溶解度较低，属于固液界面反应，K2CO3的溶解度相对更高，反应更容易进行。

表3 成盐剂对聚合物Mw、Mn和Tg的影响Tab.3 Effect of salt forming agent on Mw，Mnand Tgof the polymer

2.2 含BHPF三元共聚聚砜的分子结构表征

根据上述确定的反应条件，制备得到了不同BHPF含量的聚合物，并利用FTIR谱图对含BHPF三元共聚聚砜的化学结构进行了表征，如图5所示。图中1 148 cm-1处为砜基的对称伸缩振动峰，1 238 cm-1处为Ar—O—Ar键的弯曲振动峰，表明形成芳基醚（Ar—O—Ar）［15⁃16］。7种聚合物中均含有聚砜的这2个特征吸收峰，说明均合成了聚砜的聚合物。1 504 cm-1处为苯环上C=C骨架的振动特征峰，1 448、749 cm-1分别是芴环中C=C骨架和苯环的指纹峰，随着BHPF含量的增加，1 504 cm-1处的峰逐渐减弱，而1 448、749 cm-1处的峰逐渐增强，说明成功制备了不同BHPF含量的共聚物。

图5 含BHPF三元共聚聚砜的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of ternary copolymer polysulfone containing BHPF

聚合物共聚物可能存在3种结构：1种是DCS与BPA的共聚物，另一种是DCS与BHPF的共聚物，还有1种是DCS与BPA和BHPF的共聚物。因此，为验证共聚物的结构，利用1H⁃NMR对共聚物的化学结构进行了表征。图6是PSFF⁃0、PSFF⁃80和PSFF⁃100聚合物的1H⁃NMR谱图。在PSFF⁃0中，DCS两边都连接BPA，在1.70处可以观察到BPA中CH3的质子峰，而在PSFF⁃100中未观察到该峰；在PSFF⁃100中，可在7.45～7.30处观察到属于芴环氢原子的特征峰［17］，而在PSFF⁃0中未观察到该峰；在PSFF⁃80中，均出现了BPA和BHPF特征峰，说明DCS与BPA和BHPF均发生了反应，形成了三元共聚物；此外，在7.18～7.29处的共振属于靠近砜基团的芳香族氢原子，在6.96～6.80处出现的峰与醚键的邻位芳香氢原子有关。结合FTIR和1H⁃NMR谱图可知，成功制备了含BHPF的三元共聚聚砜。

图6 聚合物的1H⁃NMR谱图Fig.6 1H⁃NMR spectra of the polymer

2.3 BHPF含量对样品耐热性能的影响

图7为不同BHPF含量三元共聚聚砜的Tg。在相同的实验条件下，制备的双酚A聚砜的Tg为167℃。随着BHPF含量的增加，聚合物的Tg逐渐增加，由209℃逐渐增加到272℃。这一是由于引入了BHPF这种扭曲非共平面结构，破坏了大分子链之间的紧密堆砌，使分子链运动困难，刚性增强；二是由于BHPF的活性相比BPA更强，更有利于反应的进行。进一步利用Fox方程分析共聚物Tg与单体含量的关系［18］，Fox方程如式（1）所示，拟合得到了BHPF含量与Tg之间的关系，其拟合值与理论值基本相吻合（图8），说明其链段中BHPF与DCS单元链段和BPA与DCS单元链段的相容性较好。但当BHPF含量为100%时，聚合物表现为脆性，所成膜易开裂。因此考虑到材料的力学性能，BHPF的含量应≤80%，合成的三元共聚物的Tg为209～254℃。

图7 不同BHPF含量三元共聚聚砜的DSC曲线Fig.7 DSC curves of ternary copolymer polysulfone with different BHPF contents

图8 BHPF含量与Tg的关系Fig.8 Relationship between Tgand BHPF content

式中ω1、ω2——含芴基三元共聚聚砜中BPA和DCS与BHPF和DCS共聚单元链段占整个三元共聚聚砜链段的质量分数，%

Tg1——BPA与DCS共聚合的Tg，℃

Tg2——BHPF与DCS共聚合的Tg，℃

图9是合成的不同BHPF含量聚合物在氮气氛围下的TG曲线，主要存在2个失重平台。第一个失重平台在150～200℃之间，主要与聚合物中残留的溶剂和吸收的水分相关；第二个热失重平台在510～540℃之间，主要是聚合物中主链的分解。PSFF⁃0在400～510℃之间，有较为明显的失重，可归结为小分子聚合物的分解；而含有BHPF的聚合物，其主链分解温度均大于510℃，聚合物表现出了较为优异的耐热性能。