周建函，朱东阳，黎 雪，柏靖滢，杨紫博，贾翠平 (吉林医药学院，吉林 吉林 132013)

自2004年英国物理学家Geim等[1]首次利用剥离法制备出石墨烯以来，其研究进展就一直受到人们的关注。石墨烯具有良好的物理学性质、化学性能和生物相容性。石墨烯的抗菌机理主要有机械破坏、氧化应激、磷脂抽提等理论。石墨烯复合纤维的制备主要有表面涂覆法、静电交替沉降自组装法等。

1 石墨烯的结构与性能

目前石墨烯是已知的最薄的二维材料[2]，由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜。单层石墨烯薄膜的厚度与单层碳原子相近，约为0.335 mm。由于石墨烯自身独特的结构使其具有良好的导电、导热、透光、抗菌、抗拉伸、防辐射等性能，因此在光电、能源、医药卫生、功能性织物等方面拥有广阔的应用前景。但因石墨烯原子之间存在较强的范德华力和π-π相互作用，所以难溶于水和有机溶剂[3]。通过氧化石墨粉可制备氧化石墨烯，因氧化后引入了含氧官能团使其拥有更好的亲水性，更易分散于水和有机溶剂中。

2 石墨烯及其氧化物抗菌机制

2.1 机械破坏理论

机械破坏理论分为机械包裹和边缘切割两种方式。前者的原理是石墨烯及其氧化物可以包裹于细菌细胞膜表面，阻止细菌从外界环境获取营养物质以达到抑制细菌繁殖的作用[4]；后者原理是石墨烯及其氧化物的片层边缘十分锋利，细菌在活动过程中当细胞膜接触到片层边缘时会被划破从而导致细菌内容物流出以达到杀菌的目的[5]。

2.2 氧化应激理论

2010年，Zhang等[6]根据碳纳米管和足球烯的抗菌机制，提出石墨烯的细胞毒性同样是基于氧化应激。石墨烯及其氧化物会通过氧化细菌内的谷胱甘肽，使活性氧浓度升高，导致脂肪酸被氧化生成过氧化物，刺激自由基反应，破坏菌体膜致使细菌死亡。

2.3 磷脂抽提理论

石墨烯及其氧化物因其独特的性质可以插入到细菌细胞膜的磷脂双分子层中，并大规模抽离磷脂分子，最终使细菌因细胞膜被破坏而死亡[7]。

2.4 电子转移理论

石墨烯具有良好的导电性，电荷转移被认为是一种有效的抗菌机制。Geng等[8]采用化学气相沉积法在锗基底上包覆石墨烯薄膜，并对其抗菌性能进行了评价。结果显示其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有较好的抗菌性。其原理为石墨烯可以捕获细菌呼吸代谢时产生的电子，最终导致细菌因细胞膜破坏内容物流出而死亡。

2.5 光热效应理论

当石墨烯受到光源照射后，其内原子振动加剧，产生大量热量从而杀死周围的细菌[9-10]。例如，在近红外光照射下，万古霉素修饰的还原氧化石墨烯对苯唑西林耐药金黄色葡萄球菌和卡那霉素耐药大肠杆菌具有光热抗菌机制[11]。

2.6 自杀伤效应理论

自杀伤效应是指某些细菌可以通过去除氧化石墨烯的含氧官能团而使自身的结构被破坏导致死亡[12-13]。Akhavan等[14]发现大肠杆菌可将氧化石墨烯还原为石墨烯。但目前对这一机制的解释还不是很完善。

目前为止石墨烯及其氧化物的抗菌机制还没有完全的阐明，其生物安全性也未得到完全的证实。因此，对石墨烯及其氧化物的性质还有待进一步研究。

3 石墨烯抗菌纤维制备

3.1 表面涂覆法

表面涂覆法一共分两步：第一步首先将纤维浸泡在氧化石墨烯的分散液中，让氧化石墨烯吸附在纤维的表面，从而得到一款复合纤维；第二步，将得到的复合纤维用还原剂还原成石墨烯复合纤维。苗广远等[15]通过此方法制得石墨烯复合棉织物，发现其对大肠杆菌的抑制率达到85%以上。王曙东等[16]以蚕丝纤维作为基体，使用氧化石墨烯溶液对纤维进行抗菌改造，结果表明细菌在经由氧化石墨烯改造的纤维面料上的存活率显著下降。并且此方法成本低、工艺简单，有望实现大规模生产，但其石墨烯吸附量少、牢固度差仍是需要解决的问题。

3.2 静电交替沉降自组装法

此方法是利用石墨烯分子间的静电吸附作用在基质表面通过交替吸附的方法实现自发缔结、层层交替沉积，最终形成石墨烯分子聚集体的方法[17]。第一步对基质材料进行预处理；第二步使带电的石墨烯分子沉降到基质表面；第三步清洗干燥；第四步使带相反电荷的分子沉降到第一层膜表面形成第二层膜。之后重复上述步骤最终形成石墨烯纤维。这种方法的优点是石墨烯与纤维的结合能力较强，具有较高的耐水牢固度等。

目前单一成分的石墨烯纤维制备还处于基础研究阶段，现阶段主要是利用石墨烯与其他材料复合制备成复合纤维，但对石墨烯抗菌性仍有一定的影响。

4 利用石墨烯复合纤维开发抗菌织物

利用石墨烯的抗菌原理可以制备出具有良好抗菌性的织物。2010年中科院上海应用物理研究所Hu等[5]首次发现石墨烯、氧化石墨烯能够有效抑制大肠杆菌的生长,鉴于此发现许多科研人员将石墨烯与织物复合得到抗菌复合织物。闫英山开发了一款棉与石墨烯复合的织物[18]，通过测试发现，该织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及白色念珠菌的抑菌率在经氢氧化钠、过氧化氢等化学品以及染色、固色等处理工艺处理前后分别为84.7%、95.9%、97.5%和85%、96%、97%，表明这些处理未对面料功能造成损失。彭勇刚等[19]采用氧化石墨烯和壳聚糖作为抗菌成分，通过溶液浸泡法制备了抗菌织物，发现其抗菌率大于98%，且具有良好的耐水洗性。黄小云等[20]开发出一款石墨烯针织物。其对金黄色葡萄球菌、大肠杄菌、白色念珠菌均具有良好的抗菌性，洗涤50次后，对3种细菌的抑菌率分别为98%、87%、98%，织物的抗菌性能仍然稳定优异。

目前石墨烯织物的开发存在因石墨烯的混入而使纤维颜色呈现黑色或黄色，以及柔软性差等问题,因此技术有待进一步提升。

5 小结与展望

关于石墨烯有以下几点需要注意：①石墨烯和不同菌种之间的反应机理仍存在一些争论，对石墨烯抗菌纤维的研究多集中在其合成方法上，对影响纤维质量的因素有待进一步研究；②如何实现石墨烯与基体的稳定复合、提高石墨烯在复合纤维中的比重、简化复杂的制造工艺、降低成本以实现规模化生产等仍值得进一步探索；③石墨烯抗菌纤维不仅可以应用于日常服装的抗菌需求，更可应用于医药卫生领域，实现功能化服装的设计制造，为易感染区域工作者提供更好的防护。石墨烯及氧化石墨烯具有多方面的功能，目前制备生物毒性低、稳定性高、适用性广的石墨烯纤维已成为研究热点，未来应用前景巨大。