王市伟，宋彤，梁超博，蒋晶，李倩

(1. 郑州大学力学与安全工程学院, 微纳成型技术国际联合研究中心，河南 郑州450001；2. 郑州大学机械与动力工程学院，河南 郑州 450001)

0 引言

聚乳酸(PLA)是一种典型的可降解高分子材料.其单体来源广泛，可通过丙交酯和乳酸单体的开环聚合反应制备而成.PLA可以在一定条件下，诸如堆肥180 d，降解为二氧化碳(CO2)和水[1].基于PLA的易加工性能和良好的机械性能，其发泡制品可用于替代缓振、建筑、隔热和隔音等石油基高分子发泡材料产品.同时由于其具有良好的生物相容性，使得发泡后可用于组织工程和生物医学等领域.

发泡技术基于其环保、高效、经济等特性在高分子成型加工领域得到了广泛应用.发泡过程通常需要发泡介质和工艺辅助.通过将发泡介质溶解在高分子基质中并饱和一定时间形成均相体系，发泡介质在过饱和时产生的热力学不稳定会诱发泡孔成核和生长，随后溶解的气体从高分子和气体混合物中逸出形成泡孔结构，当温度冷却到高分子的玻璃化温度以下时发泡制品的结构趋于稳定[2].发泡剂作为一种较为有效的发泡辅助介质，主要包括物理和化学两种类型.由于化学发泡剂存在影响环境的问题，物理发泡剂较多地应用于高分子的发泡，而其中超临界二氧化碳(sc-CO2)作为一种良好的发泡介质，具有化学稳定性，无毒不易燃、适度的临界点以及在聚合物中相对较大的溶解度等特点，基于它的超临界流体发泡技术是近年来PLA及其复合材料发泡领域的研究热点.但是PLA固有的较低的熔体强度和较缓慢的结晶速率，导致其发泡过程中产生具有均匀微孔形态的低密度泡沫变得困难[3].近年来学者们围绕PLA结晶和发泡的关系，从其发泡机理、共混工艺改性、填料影响等方面开展了研究[4].研究表明，从结晶调控角度入手可以提高PLA熔体强度，从而改善发泡和机械性能[5].目前扩链支化、改变分子量、添加填料等技术已被证实可以在熔体强度和发泡性能方面优化和拓展PLA的应用[6].综上，本文中以PLA的结晶调控为核心，以调控PLA的流变性质和微观结构为出发点，分别从填料、结晶行为调控、加工工艺和基体改性等方面讨论了sc-CO2发泡PLA的研究进展.

1 填料对sc-CO2发泡PLA的影响

填料与高分子晶体形成与生长过程密切相关.由于填料具有较大的比表面积和微纳米级别的尺度，可在较低添加量的情况下提高基体的力学性能、熔体强度，抑制泡孔的破裂和坍塌，还能在发泡过程中减小泡孔尺寸、提高泡孔密度[7].如粘土和碳纳米填料可以作为成核剂加速结晶动力学、缩短诱导时间和改变PLA的结晶形态.本部分从晶核、微晶、泡孔、熔体强度以及填料改性等角度，探讨填料对PLA发泡的影响.

1.1 填料对发泡PLA晶核形成的影响填料由于其小尺寸和大比表面积的特性，可与PLA结晶域在发泡过程中共同诱导泡孔成核，降低成核所需的活化能，从而极大提高PLA的成核速率和泡孔密度.

Nofar[8]对比研究了粘土、二氧化硅(SiO2)和滑石3种填料对PLA的影响，发现具有长二维形状的纳米粘土在PLA中诱导产生更为封闭的泡孔结构，添加纳米粘土通过在其周围产生局部压力变化从而提供了更多的异质成核位点，同时提高了熔体强度和储能模量.Rokkonen等[9]使用漂白的硬木牛皮纸浆纤维作为填料，在PLA中引入更多异质成核位点，通过挤出发泡获得具有良好泡孔结构的低密度PLA发泡材料.

1.2 填料对发泡PLA晶体尺寸的影响填料作为一种异质成核剂，可以影响PLA晶体尺寸和晶体密度.根据异相成核理论，纳米粒子加入后能够极大地降低气泡成核能垒，提高成核速度，增大泡孔密度.当泡孔密度增加时，气泡核周围的气体就会更倾向于扩散进入气泡核中引发气泡长大，而相对用于成核的气体量减少，这样就会得到尺寸小、泡孔密度大且泡孔尺寸分布更均匀的发泡材料.

Ji等[10]将纳米SiO2引入PLA发泡体系，增加了PLA的平均泡孔尺寸，改善了泡孔密度.分散良好的SiO2诱导均匀成核的发生，降低了PLA的晶粒尺寸，促进微孔变大.Li等[11]将碳纳米管(CNTs)作为填料进行sc-CO2发泡，发现PLA 球晶的数量随着CNTs浓度的升高而显著增加，同时球晶的尺寸逐渐减小，从而制备出了超低密度PLA 复合发泡材料.Chen等[12]开发了一种使用苯基膦酸锌盐 (PPZn)结晶成核剂和多功能环氧基扩链剂制备高膨胀率PLA发泡材料的方法，PPZn的加入显著提高了PLA的结晶温度和结晶度，扩链剂的加入提高了PLA的熔体弹性和球晶密度并减小了球晶尺寸.

1.3 填料对发泡PLA泡孔结构的影响填料的加入为PLA发泡过程提供了大量的异相成核位点，减少了单个泡孔生长所需的超临界气体使用量，同时可以提供气体吸附的新表面，降低泡孔成核的能垒，进而实现调控PLA发泡材料的泡孔结构，制备出具有微孔结构的PLA发泡材料.

氧化石墨烯(GO) 已被广泛用作添加剂改善聚合物的性能.Kuang等[13]制备了具有定向和高度伸长微孔结构的PLA/GO纳米复合发泡材料，纯PLA表现出近似圆形的微孔结构，而PLA / GO纳米复合材料泡孔呈现椭圆形状.GO的添加导致形成高膨胀率和垂直拉长的微孔结构.Wang等[14]研究了不同温度下扩链剂和多功能聚合石墨烯(HG)作为添加剂对PLA发泡行为的影响.发泡温度为135 ℃时，扩链PLA(CPLA)发泡材料和CPLA/HG发泡材料的泡孔尺寸为微米级别.当发泡温度从135 ℃降低到130 ℃时，发泡材料中发生了从微米孔到纳米孔的转变，制备了具有均匀微纳孔结构的PLA复合发泡材料.

1.4 填料对发泡PLA熔体强度和黏度的影响熔体的强度和黏度对聚合物发泡有重要影响，熔体强度过高会导致泡孔生长变得困难，熔体强度过低则会使泡孔发生塌陷.熔体黏度过高会导致挤出发泡过程中产生高压并且对泡孔生长产生较高的抵抗，而熔体黏度过低则会使得粘弹性变差，难以制得高倍率的微孔材料.

Matuana等[15]制备了PLA /木粉复合发泡材料，发现PLA熔体的拉伸黏度随着木粉含量的增加而增加，同时拉伸黏度对木粉含量有很强的依赖性.通过引入低分子量流变改性剂，使复合材料的熔体黏度与纯PLA相匹配，同时微孔结构的出现并没有降低木粉和PLA基体热稳定性.Wu等[16]采用炭黑(CB)和CNTs两种填料通过sc-CO2发泡制备了PLA复合发泡材料.CB和CNTs显示出明显的协同作用，提高了PLA的熔体强度，同时在PLA复合发泡材料中形成了导电网络.Tiwary等[17]使用氮化硼(BN)作为填料改性PLA，由于BN对PLA链的润滑作用导致其熔体黏度降低，促进了泡孔生长.

1.5 填料改性对PLA发泡的影响填料在PLA中的分散形态能够显著影响发泡行为，通过对填料进行改性，能够提高填料的分散性，增强与PLA的相容性，从而提高发泡性能.

Jeong等[18]用不同添加量的十二烷基三氯硅烷改性SiO2纳米颗粒作为填料引入PLA发泡材料中，发现改性PLA发泡材料表现出更高的拉伸强度和压缩强度.Wang等[19]以10 wt%硅烷改性的玻璃纤维(GF)为填料加入PLA，在不同压力和温度下进行发泡实验，发现在14.5 MPa和123 ℃下PLA复合材料的膨胀比达到24倍.Zong等[20]研究发现改性木质素能提高PLA的结晶速率和结晶度，改善PLA发泡材料形态，优化泡孔结构，提高发泡性能.Yang等[21]通过典型的浸渍-汽化方法制备了离子液体改性的介孔分子筛(SBA-15)颗粒， 随后用sc-CO2对PLA/SBA-15材料进行发泡，发现其泡孔平均孔径显著减小，泡孔密度增加，发泡条件窗口得到扩展.Guan等[22]研究了PLA/乙酰化淀粉的挤出发泡行为.实验发现乙酰化淀粉的加入在PLA发泡复合材料中形成了有序的非晶和结晶区域，从而导致相分离趋势减小，材料耐热性提高，同时机械性能也得到增强.

2 结晶行为对sc-CO2发泡PLA影响

PLA缓慢的结晶速率影响了其后期加工和应用.在发泡过程中形成的晶体网络能够最大限度地减少气体逸出和泡孔聚结进而增加膨胀率，然而由于晶区形成会导致气体扩散减弱和基体刚度增加，过度结晶可能会阻止甚至完全抑制发泡材料膨胀进而难以形成微孔结构.因此，PLA结晶行为是对其发泡产生影响的重要因素，同时其调控也显得尤为重要.

2.1 结晶度和结晶速率调控对PLA发泡的影响由于气体的增塑作用，在超临界发泡过程中溶解的气体增强了PLA分子链的运动能力，CO2在分子链间被吸收，自由体积增加，链缠结减少，促进PLA的结晶行为.晶区在PLA基体中可视为异相成核点，增加泡孔密度，同时结晶结构提高熔体强度还可以有效抑制泡孔成核后的生长过程，得到尺寸小，泡孔密度大的发泡材料.因此调控结晶度结晶速率可以显著改善PLA的熔体强度和力学性能.

Zhai等[23]研究了处理时间、温度和气压等参数对PLA发泡的影响.在100 ℃下sc-CO2处理1 min可以获得结晶度为27.4%的PLA.此外，结晶平衡时间可以缩短至20 min.Li等[24]利用高压DSC对PLA熔体在sc-CO2作用下的非等温结晶行为进行了研究，发现sc-CO2的存在降低了结晶的活化能并提高了PLA熔体的结晶速率.

2.2 晶体结构调控对PLA发泡的影响在发泡过程中，不熔化的晶体可以作为泡孔成核点.由于PLA分子链内原子以共价键连接，结晶时分子链自由运动受阻，妨碍其规整堆砌排列，使得PLA只能部分结晶并且产生不完善结晶.PLA在超临界气体饱和过程中形成的晶核随着饱和温度的增加而不断完善，较低完善度的晶体因其粗糙表面可以提供更高的泡孔成核效率，从而诱导产生微孔结构.随着饱和温度升高，一部分晶核在气体饱和过程中熔化，其余的晶核发生重结晶，形成具有更高完善度的晶体，进一步影响发泡性能.因此通过调控晶型和晶体结构，可以获得特定泡孔结构的PLA发泡材料.

本课题组[25]研究了聚己内酯(PCL)/PLA共混物发泡行为，发现随着结晶时间增加，球晶数目明显增多并发生堆积，尺寸不断增大.sc-CO2可以诱导PCL /PLA共混物二次结晶，进一步提高结晶度，同时增大泡孔密度并改善发泡性能.Ni等[26]通过调节冷结晶过程在PLA中诱导的晶体类型，研究了PLA和扩链PLA的结晶行为对发泡的影响，结果表明，α′晶体在115 ℃ -117 ℃下变为α晶体.与结晶良好的α晶体相比，α′晶体提供了更有效的泡孔成核效率，高结晶度和粗糙的晶体表面诱导了泡孔生成.

研究人员利用PLA在sc-CO2作用下形成的晶体结构来提高熔体强度和发泡性能.通过诱导形成堆积紧密的立构晶体(SC)网络作为物理交联点可以提高PLA的储能模量，限制PLA链段的运动，增加链段的弛豫时间.提高PLA基体的熔体强度，进而提供足够的支撑力避免产生泡孔塌陷与合并[27].Yan等[28]通过诱导PLA中形成SC微晶研究其对发泡行为的影响，发现引入SC微晶可以改善PLA的黏弹性，减少高温高压下泡孔生长过程中的泡孔聚结和破裂.拓宽了PLA发泡材料的加工窗口.Li等[29]通过sc-CO2发泡制备了具有增强微孔结构的PLA-酰肼成核剂(HNA)发泡材料，HNA的掺入不仅明显提高了PLA的结晶度，而且可以在PLA结晶之前沉淀并自组装成纤维状网络，促进增强型串晶结构的形成，有利于提高PLA的黏弹性，减少发泡材料的泡孔聚结.

3 加工工艺对sc-CO2发泡PLA影响

发泡过程中温度、减压速率、挤出压力、剪切拉伸等工艺条件都是影响PLA发泡材料性能的关键因素.

3.1 温度对PLA发泡的影响气体在PLA中的溶解度随着温度升高而降低，对聚合物的塑化作用减弱，成核速率相对减少；另一方面，如果增加发泡温度，聚合物体系的熔体强度和粘度也会降低，削弱了对泡孔成核生长的阻力，泡孔尺寸较大.在CO2的塑化作用下，PLA的自由体积增加，链缠结减少，聚合物体系的玻璃化转变温度比常态低，因此PLA可以在低于初始玻璃化转变温度的条件下发泡[30].本课题组[31]在低发泡温度下制备了PLA/PCL发泡支架，并借助刻蚀技术在发泡支架表面获得了开孔结构，发泡材料的伸长率得到显著提升，抗拉强度满足人脑静脉的要求.

3.2 减压速率对PLA发泡的影响减压速率过慢时，CO2呈现非常缓慢的流速逸出，不利于微孔结构的形成，导致孔隙率偏低.减压速率过快时，CO2气流对材料冲击过大会导致泡孔破裂，同时高压釜内由超临界状态迅速转变为非超临界状态，气体对材料的塑化作用消失，不利于形成规则的泡孔结构.

White等[32]通过改变sc-CO2发泡中的减压速率来制造具有不同结构和机械性能的PLA发泡材料，研究发现降低减压速率可以产生具有更宽分布的孔尺寸和连通性更好的泡孔结构，从而制备了适用于骨组织工程领域的具有与松质骨类似抗压强度的发泡材料.动态成型加工技术已被用于实现聚合物基体的自增强和高结晶速率.

3.3 挤出压力对PLA发泡的影响在高压和强剪切力的作用下，半结晶聚合物中的晶体结构如球晶会发生变形，强烈的剪切力导致PLA长链的取向并沿流动方向生成串晶，使得PLA 基质的刚度急剧增加，有效抑制了泡孔的塌陷和合并[33].

Geng等[34]利用环形振荡推拉产生强烈剪切力诱导PLA晶体的排列变化，同时辅助sc-CO2低温发泡工艺，获得了具有优异冲击强度和高储能模量的PLA发泡材料.Peng等[35]通过自行开发的叶片挤出机结合颗粒浸出和sc-CO2发泡技术制备了可以精确控制孔径大小的PLA多孔支架，从而为精确定制发泡材料的孔径提出了新方法.Kuang等[36]通过在模具顶部施加足够的压力迫使样品流动诱导PLLA球晶形成细长扁平状晶体结构，从而有效地减缓CO2气体扩散，在100 ℃至140 ℃的发泡温度范围内成功制备了具有均匀微孔形态的高强度PLA发泡支架.Wang等[37]提出一种使用超声波辐射(UI)辅助PLA发泡的新方法，通过在发泡开始时引入UI，降低了成核能垒，促进了均匀的泡孔成核，提高了 PLA 发泡材料的泡孔密度、膨胀率和断裂伸长率.

4 基体改性对sc-CO2发泡PLA影响

经扩链、共混等方式进行改性后的PLA结晶性能得到有效调控，制备的发泡材料机械和使用性能提高，广泛应用于包装、农业、交通运输、医学工程和纺织业等领域.

4.1 扩链改性对PLA发泡的影响长支链结构的引入对PLA的拉伸流变行为有较好的改善作用，可以显著提高PLA基体的熔体强度，减少发泡过程中的泡孔合并和塌陷等现象，有助于产生闭孔结构，进一步扩大PLA发泡产品的应用领域.由于具有更多的支化结构，半结晶时间显著缩短，结晶速率随着支化结构提供大量的晶核位置而增加.然而，具有更多线性结构的PLA的最终结晶度高于具有更多分支结构的PLA.这是因为线性PLA具有更高的链规整性，在等温条件下产生了更高的结晶度.对于支化结构，由于分支而产生的大量晶核必然会导致更多的链缠结，分子运动阻力增大，晶体生长后期必然受到阻碍.这些晶体间的相互作用阻碍了晶体生长的分子运动，导致晶体不太紧密，这是支链聚乳酸最终结晶度降低的主要原因[38].

赵中国等[39]通过在PLA中添加季戊四醇三丙烯酸酯、过氧化二异丙苯和二硫化四乙基秋兰姆得到长支链支化的PLA，从而显著改善了PLA结晶性能，增强了熔体强度，提高了发泡性能.Ren等[40]使用线性结构的PLA(L-PLA)和长支链PLA(B-PLA)进行发泡，发现具有长支链结构的B-PLA黏弹性得到改善，晶体尺寸减小.制备的 B-PLA发泡材料相对于 L-PLA具有更高的膨胀比、更高的泡孔密度和更宽的发泡温度窗口.

4.2 共混改性对PLA发泡的影响利用两种或多种聚合物进行共混改性是一种简捷有效且经济的制备高性能聚合物发泡材料方法.通过共混，将多种聚合物材料的特性集合于一体，使所得发泡材料的性能得到明显改善.

本课题组[41]使用sc-CO2间歇发泡制备了PCL/PLA共混物发泡材料，发现通过热拉伸能够形成PLA纳米纤维，从而在材料内部形成更小的微孔尺寸和更高的泡孔密度.在另一项研究中[42]使用不同比例的 PCL/PLA共混物制备开孔组织工程支架，通过调节温度、压力和CO2含量等发泡参数优化了支架的多孔结构和机械强度.Ahmed等[43]制备了PLA/聚氨酯(TPU)共混发泡材料，发现发泡材料的尺寸稳定性和形状固定性较单一材料得到显著改善.Wang等[44]使用sc-CO2发泡制备了 TPU/PLA发泡材料，有效地将形状恢复率提高到90%以上，在形状记忆性能、轻量化和抗收缩性以及机械性能之间取得良好的平衡.Liu等[45]制备了PLA /大豆浓缩蛋白(SPC)共混物发泡材料，发现在发泡过程中SPC结构域充当异质形核位点，提高孔密度并减小了孔尺寸.Chai等[46]采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混来提高PLA的熔体强度和结晶度，制备出具有出色形状记忆能力的PLA / PMMA发泡材料.Ren等[47]采用sc-CO2作为物理发泡剂制备了PLA/聚乙二醇(PEG)共混物，发现加入PEG增强了共混物中PLA的结晶能力，富含PEG的结构域表现出较低的基质刚度和较高的CO2扩散性.Yu等[48]对PLA/聚丁二酸丁二酯(PBS)混合物进行了两步减压分批发泡制备具有高度开放孔道的发泡材料，发现PLA和PBS之间的界面具有较低的气泡成核活化能，提供了良好的异质成核位点.Li等[49]将PLA/聚丁二酸丁二酯(PBS)共混开孔发泡材料用于可控的油水分离，发现在较高发泡温度下可获得高膨胀率均匀孔发泡材料.Chen等[50]结合sc-CO2发泡和成孔剂浸出将PLA与聚乙烯吡咯烷酮共混，获得的共混发泡材料孔径可控且具有高度的互连性.

4.3 复合改性对PLA发泡的影响通过复合改性可以在保留PLA优良性能的同时赋予其他性能，进而拓宽PLA复合发泡材料的应用领域.

Dirlam等[51]使用sc-CO2发泡制备了PLA/聚山梨醇酯/泊洛沙姆复合物发泡材料，实验发现该复合发泡材料具有显著的亲水性，在保持原有机械性能的同时获得均匀孔结构的低密度发泡材料.Zhang等[52]制备了PLA及棉纤维填充复合发料材料，棉纤维的加入提高了PLA的结晶度和缺口冲击强度.Ding等[53]采用溶液浇铸法制备了无定形PLA/纤维素纳米纤维(CNF)复合材料并研究了其发泡行为，发现CNF能够很好地分散在PLA基质中并诱导大量密集的微晶，从而抑制泡孔聚结，提高泡孔密度并减小泡孔尺寸.

5 sc-CO2发泡PLA材料的应用

伴随高分子成型加工技术的发展，PLA发泡材料的应用领域不断拓宽，在诸如生物医用、阻燃、吸附、导电等领域都有广泛应用.

本课题组[54]通过熔融共混结合sc-CO2固态间歇发泡获得用于组织工程的PLA/PCL发泡材料，研究发现随着PLA含量的增加，发泡材料具有较好的细胞活性.在另一项相关研究中[55]用相似的工艺获得了表面开孔的PLA /PCL共混发泡材料，支架表面的开孔不仅可以促进细胞黏附和迁移，还可以支持在互连通道中大量运输细胞营养物质和废物.在其他领域，本课题组[56]将PCL/PLA熔融共混，利用sc-CO2发泡制备多孔材料用于吸油应用，研究发现共混材料泡孔尺寸减小且分布更加均匀，具有明显的亲油疏水性，10次循环吸油测试后样品吸油率仅降低约8.5%.与大多数有机材料一样，发泡材料通常被归类为高度易燃的物质.Vadas等[57]通过纤维素与聚磷酸铵基阻燃剂结合改性PLA，获得的发泡材料具有高表面积和优异的阻燃性.Wang等[58]通过加入含磷阻燃剂和淀粉改性PLA，制备出膨胀率和阻燃性显著提高的发泡材料.发泡材料应用于导电尤其是电磁屏蔽领域时要求发泡基体中具有较高的导电填料含量，而实际加工应用中通常填料团聚严重且填料与PLA的结合较差.Wang等[59]通过sc-CO2珠粒发泡工艺获得膨胀的PLA(EPLA)珠粒，将EPLA珠粒浸入CNTs溶液中，实现了其高性能隔热和电磁干扰屏蔽应用.

6 结语

通过添加填料、调控结晶行为、调节加工工艺和对PLA进行改性都可以显著提高PLA的发泡性能.随着人们对轻量化、高强度、绿色环保的PLA发泡材料需求的增加，高膨胀率及更多功能化发泡材料的研究与开发将吸引更多关注.然而，目前该领域还要面对许多挑战.在未来的研究中，基于超临界流体发泡技术，应围绕发泡过程中填料与结晶的相互影响和作用，探究如何使成核剂或填料在基质中分散均匀并且解释分散性对起泡行为的影响，建立填料/结晶相互作用理论，赋予PLA发泡材料更多功能性，为PLA发泡材料产业化提供理论支持.