白惊雷，杨斌盛，刘斌

（山西大学 分子科学研究所，山西 太原 030006）

0 引言

随着环境问题和能源需求的日益加剧，半导体光催化材料作为一种潜在的环境保护和修复材料受到人们的热烈关注。光催化降解是目前研究开发的一种新型环保降解污染物的方法，其主要利用半导体光催化剂吸收太阳光在半导体表面产生的光生电子-空穴对，在水溶液中与氧气分子和水分子反应生成活性氧，对水体中溶解的有机物分子和重金属离子进行氧化还原反应以达到降解的效果。寻找高效的光催化剂是光催化降解的关键，因此需要对材料进行修饰。理想的光催化剂应满足如下要求，（1）适当的带隙以吸收大范围阳光；（2）适用于能量转换的带宽；（3）可见光照射下优异的电荷分离和电荷转移性能［1］。因此，研究人员正努力设计一种能有效利用太阳光的可见光响应型光催化剂，便于在实际生活中的应用。

在过去几十年里的研究发现，单组分光催化剂往往受到太阳光响应范围小和光生电子与空穴快速复合的限制，导致量子效率低，光催化活性低［2］。因此研究者们通过非金属掺杂、金属掺杂、晶面控制、异质结和染料敏化等方法来拓宽光响应范围，限制光生载流子的复合［3-9］。深入研究发现，已有的g-C3N4材料催化活性很大程度上取决于其形态、尺寸、表面积、缺陷和能态［1，10-13］。然而新合成的氮化碳材料C3N5是一种新型的分层结构无金属聚合物半导体，拥有特殊的光稳定性、化学稳定性和合适的带隙（约1.7 eV），其更小带隙意味着对太阳光有更大的响应范围，具有催化产氢、污染物降解等多方面的潜在应用［14-17］。然而，纯C3N5也具有电子运输能力差、比表面积低、电子空穴复合率高、量子效率低等缺点［18］。为了更有效地提高光催化降解能力需要将C3N5与其他材料结合起来，比如可以通过元素掺杂、化学氧化等方法引入杂原子或缺陷来实现。众所周知，在半导体内掺杂金属可以有效地改善催化剂的电荷分离率低以及其小带隙的问题。金属Bi基于其特殊的电子结构，可以掺杂入半导体中，使其电子构型与半导体结合，构建更负的电位价带，进而减小材料的带隙。在减小带隙的同时，可以增大半导体在可见光下生成的电子空穴对的分离效率。

由此，本文尝试采用Bi掺杂入C3N5中以获得更高效的新型半导体光催化材料，通过将硝酸铋与3-氨基1，2，4-三唑混合制备前驱体，再经过简单的煅烧过程，得到Bi修饰的石墨相氮化碳（C3N5）。一系列表征分析结果以及性能实验结果表明，掺杂金属Bi可以提高降解效率，从而为制备更高光催化活性的催化剂提出了一种新思路。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

主要试剂：3-氨基1，2，4-三唑，浓硝酸，氢氧化钠，硝酸铋，蒸馏水，无水乙醇，亚甲基蓝；所有化学试剂无须进一步纯化。

主要仪器：紫外-可见分光光度计（Varian 50 Bio和TU-1950），荧光分光光度计（日立F-2700），X射线粉末衍射仪（D8 ADVANCE A25），电化学工作站（CHI 660E），扫描电子显微镜（JCM-7000-JEOL），氙灯（CEL-HXF300），红外光谱仪（Nicolet Is50R FT-IR），X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250X）。

1.2 实验方法

1.2.1 C3N5的合成

将1.5 g 3-氨基1，2，4-三唑与0.1 g/mL氢氧化钠溶液混合搅拌，于60℃真空干燥3 h后取出，转移到坩埚中，并放入马弗炉以10℃/min升温速率加热至500℃，在500℃持续煅烧3 h后将产物离心，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，最后60℃真空干燥3 h。

1.2.2 Bi/C3N5的合成

将硝酸铋溶解到稀硝酸中备用。将1.5 g 3-氨基1，2，4-三唑与0.1 g/mL氢氧化钠溶液混合搅拌，干燥后加入不同质量比的硝酸铋，再于60℃真空干燥3 h，然后将产物离心，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，最后于60℃真空干燥3 h。质量比为：硝酸铋：3-氨基1，2，4-三唑为1%，2%，3%三组试样。

1.2.3 Bi/C3N5降解亚甲基蓝

将50 mg产物加入50 mL浓度为20 mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中，超声30 min，然后暗处理40 min以达到吸附平衡。在25℃循环冷却体系下，距离液面15 cm的300 W氙灯光照混合溶液，每隔10 min取样，直至溶液颜色接近透明为止。降解之后回收催化剂，再重新加入盛有50 mL浓度为20 mg/L亚甲基蓝的烧杯中，重复循环试验3次。将所取样品于紫外-可见分光光度计（Varian 50 Bio）测试亚甲基蓝溶液的吸光度，利用所得数据作图得出降解曲线。

2 分析与讨论

2.1 X射线粉末衍射分析

为了分析样品的相结构和化学成分，测试了样品的X射线粉末衍射（XRD）。如图1（a）所示，C3N5在2θ=27.5°处的特征峰对应于002面，相比于g-C3N4在2θ=13.0°处的特征峰对应的001面，C3N5并不存在这一特征峰，这与文献报道一致［16］，不同比例的Bi/C3N5复合物中也出现此特征峰，说明在Bi/C3N5的样品存在C3N5。对比金属Bi的特征衍射峰卡片（JCPDS No.44-1246）以及Bi2O2CO2的XRD标准卡（JCPDS No.41-1488），证实了合成的复合材料中存在菱面体相元素Bi以及少量的 Bi2O2CO2［19-21］。由于Bi2O2CO2与C3N5存在强的相互作用，导致Bi2O2CO2在2θ=30°处的特征峰发生偏移，向高角度移动，且峰强度随着Bi2O2CO2含量的增加而增强，而在2θ=27.1°处的峰与C3N5的特征峰重叠。

图1 （a）样品的XRD衍射图，（b）样品的FT-IR图Fig.1 （a）Powder XRD and（b）FT-IR spectra of all samples

2.2 红外光谱分析

为了更进一步证明C3N5与Bi成功复合，本文测试了C3N5和Bi/C3N5的红外光谱（FT-IR）。如图1（b）所示，C3N5与Bi/C3N5在 804 cm-1处均出现尖峰，归属于C3N5的庚嗪环体系，900 cm-1～1800 cm-1之间的峰归属于CN杂环C-N（-C）-C或者桥接C-NH-C［22］，在1595、1401、1319和987 cm-1处的红外波段归属于C-N键的振动峰。三嗪环拉伸引起的弯曲振动在1639 cm-1～1145 cm-1和798 cm-1处［16］，与文献中报道的C3N5红外光谱峰位置一致，证实了C3N5制备成功，而且Bi/C3N5中也有C3N5的存在［16］。同时，红外光谱中410 cm-1～ 420 cm-1为Bi-O的振动峰，证明有氧化铋的存在，且强度随着Bi含量的增多逐渐增大［23-24］。

2.3 X射线光电子能谱分析

利用X射线光电子能谱分析（XPS）更深入的研究了Bi/C3N5的化学成分。图2（a）的XPS总谱模式表明Bi/C3N5中存在C、N、Bi元素，同时展示了C 1s、N 1s和Bi 4f的高分辨率XPS光谱。图2（b）为C 1s在284.8 eV、283.1 eV和281.5 eV分别为N=CN、C-O、C-C的特征峰，图2（c）为N 1s在398.3 eV、398.9 eV和400.7 eV对应的拟合峰，则分别对应了C-N=C键、N-（C）3基团和N-H键，二者均证明了C3N5的存在［16］。图2（d）为Bi 4f的高分辨率XPS光谱，位于163.9 eV和158.6 eV的两个强峰归属于零价Bi，而较弱的两个峰156.1eV和161.1eV则对应于三价Bi，这表明在C3N5上的Bi表面覆盖有少量的Bi2O2CO2，这与FT-IR的结果相一致［21］。结合XRD，FT-IR与XPS的表征，可以认为Bi2O2CO2与C3N5的键和方式为共价键。

图2 （a）1%Bi/C3N5的XPS能谱图，（b）C 1s，（c）N 1s，（d）Bi 4fFig.2 （a）XPS spectra for the 1%Bi/C3N5sample，（b）High-resolution analysis of C 1s，（c）N 1s，and（d）Bi 4f of 1%Bi/C3N5sample

2.4 微观结构分析

为了获得样品的形貌，本文测试了样品的扫描电子显微镜（SEM）图。图 3（a，b）为直接使用NaOH活化制备的C3N5，表面呈现光滑的层状块状结构。掺杂Bi后，呈现多孔块状结构，表面不规则且有小颗粒，如图3（c，d）所示，这与表面光滑的层块状的结构相比，复合材料拥有更大的比表面积，这是由硝酸盐煅烧后产生的氧化物相造成的，与FT-IR与XPS测试的结果一致。因此，加入硝酸盐和前驱体1，2，4-三唑共同煅烧，使Bi掺杂到C3N5中并呈现多孔结构，同时在C3N5的表面聚集有小颗粒的Bi和Bi2O2CO2，这也有利于光照降解实验，材料表面的粒子可与被降解物之间有更充分的接触，进而提高光降解性能。

图3 样品的扫描电镜图（a，b）C3N5，（c，d）1%Bi/C3N5Fig.3 SEM images of C3N5（a，b）and 1%Bi/C3N5sample（c，d）

2.5 紫外可见漫反射分析

为了得出复合材料带隙宽度，本文测量了紫外可见漫反射光谱（UV-vis-DRS）。如图4（a）所示，C3N5带边波长为470 nm，表明C3N5在可见光中有较高响应。然而，随着Bi含量的增加，Bi/C3N5的吸收波长与C3N5相比发生红移，因此，Bi/C3N5能够在可见光范围内利用更多的太阳光，有利于半导体光生电子-空穴对的产生。根据Kubelka-Munk函数算出相应的带隙如图4（b），可以看到C3N5的带隙约为1.45 eV，1%Bi/C3N5的带隙约为1.32 eV［20］，说明1%Bi/C3N5拓宽了对太阳光的响应范围，提高了降解性能。

2.6 荧光光谱分析

为了测定复合物光生电子-空穴对的分离效率，本文测量了其荧光光谱。图5（a）为C3N5和掺杂不同百分比Bi的Bi/C3N5在室温下的荧光光谱，C3N5和 1%Bi/C3N5、2%Bi/C3N5、3%Bi/C3N5在λ=443 nm处均有一个发射峰（λex=270 nm），这主要是由于C3N5带隙跃迁的发射。由图4（a）可知，掺杂Bi后其荧光强度减弱。在270 nm光激发下，光诱导电子会从C3N5的导带转移到Bi的价带，而不会发生逆向流动，加速了电子-空穴对的分离。此外，高比例Bi/C3N5比低比例Bi/C3N5表现出更高的荧光强度，说明在Bi/C3N5中，少量Bi有利于Bi/C3N5中电子-空穴对的分离，而高的电子-空穴对分离效率有更高的光催化活性。

图4 （a）所有样品的紫外可见漫反射图；（b）C3N5和1%Bi/C3N5紫外可见漫反射的Kubelka-Munk函数计算图Fig.4 （a）UV-vis DRS of all the fabricated samples；（b）Plots of the transformed Kubelka-Munk function versus photon energy for pristine C3N5，and 1%Bi/C3N5

图5 （a）样品固态光致发光光谱（λex=270 nm）；（b）电化学阻抗图Fig.5 （a）Photoluminescence spectra of the samples measured in solid state（λex=270 nm）；（b）EIS plots

2.7 阻抗分析

为了验证复合材料的电荷迁移效率，本文测定了样品的电化学阻抗谱（EIS）。图5（b）为C3N5和Bi/C3N5复合材料的EIS谱。值得注意的是，Bi/C3N5复合材料阻抗曲线的半径小于纯的C3N5，说明Bi/C3N5复合材料具有较低的电荷输运阻力，提高了电荷迁移率。而且随着Bi含量的增多，复合材料的阻抗曲线半径逐渐减小，即电荷迁移率提高。虽然电荷迁移率提高了，但是也会造成电子-空穴对复合率的提高，因此Bi含量过高的Bi/C3N5复合材料对MB的降解效率并没有提高。

2.8 降解性能分析

通过模拟太阳光照降解MB，研究了样品的光催化性能。图6（a）为不同催化剂对MB溶液的降解曲线。由图可知，在相同时间100 min内，1%Bi/C3N5可以使亚甲基蓝降解99.9%，而C3N5、2%Bi/C3N5以及3%Bi/C3N5的降解效率则分别为74.7%89.9%和90.7%。可以说明，在模拟太阳光照下，C3N5在降解MB的活性较低，这是由于C3N5较低的电子-空穴分离率和较高的阻抗导致活性氧的生成能力偏低，氧化还原能力较低。在C3N5掺杂Bi后，电子-空穴对分离速率加快，所以光催化降解MB的性能增强，但是随着Bi含量的增加，半导体材料带隙减小，虽然对太阳能转换生成光生电子能力增强，与此同时阻抗也减小，产生的电子-空穴复合率增高，导致产生的活性氧总量减少，所以降解性能反而变弱，最佳比例的复合材料相比于纯的C3N5对MB的降解效率提高了接近40%。图6（b）则显示1%Bi/C3N5的循环性能在经过3次循环后略有降低，但是总体降解性能并没有发生大的变化，说明其循环性能良好。

图6 （a）可见光照下C3N5和不同比例Bi/C3N5对于MB的降解效果对比图；（b）1%Bi/C3N5可见光降解亚甲基蓝重复性实验Fig.6 （a）MB concentration changes with irradiationtime over pristine C3N5and Bi/C3N5under visible light irradiation；（b）Recyclability ofthe visible photocatalytic decomposition of MB by1%Bi/C3N5

3 结论

本文采用煅烧法制备了Bi/C3N5复合光催化材料，并以模拟太阳光照降解MB为模型对光催化性能进行了评价。通过XRD、FT-IR、XPS、SEM对材料的化学组成、晶相、形貌进行了表征，证实了复合材料的合成，又通过UV-Vis、EIS、PL对材料的电子态、带隙值、界面电子相互作用、电荷运输和电子-空穴复合率进行了表征，测试了材料的物理化学性能，解释了材料降解性能提高的原因。降解MB的实验结果表明，与纯C3N5相比，1%Bi/C3N5复合材料对MB的降解效率提高了近40%。光催化性能的提高是由于Bi掺杂C3N5之后，使得光生电子-空穴对具有更高的分离和迁移率，使得复合材料的带隙减小，以及对太阳光的利用范围大幅增加。总之，本文通过将Bi掺杂到C3N5制备了新的复合材料，改变了C3N5的物理化学性质，提高了材料的光催化活性，提出了一种新型氮化碳高活性复合光催化剂的设计和制备思路，有希望用于净化生活和工厂中产生的污水。