杨丽楠，赵云，马灿良，韩高义

（山西大学 分子科学研究所，山西 太原 030006）

0 引言

科技的迅猛发展给人们的生活带来翻天覆地的变化，同时也催动着能源供给方式的革命。锂离子电池由于具有高比容量密度和环境友好性，已经广泛应用于便携式电子设备中，而且在近年来崭露头角的电动汽车动力电池领域也占有一席之地［1-3］。但如此庞大的需求量和匮乏的锂资源，给锂离子电池的发展带来了新的难题，寻找廉价且可持续发展的替代品成了新的研究方向［4］。钾在地壳中的丰度高达2.09%（质量百分比），且其具有与锂相似的电化学行为，而氧化还原电势（-2.93 V vs.标准氢电极）与锂（-3.04 V）很接近，所以钾离子电池被广泛认为是锂离子电池较为理想的替代品［5-8］。

然而，开发适合于钾离子有效插脱的负极材料面临巨大挑战，原因是钾离子的半径（1.33 Å）几乎是锂离子半径的两倍［9］，导致其在材料中的插入和脱出十分困难。石墨作为成熟的商业化锂电负极材料，具有廉价易得且安全性高的优点，并且其作为钾离子电池负极材料的理论比容量高达279 mA·h·g-1［10-13］。但石墨作为钾离子电池负极材料面临着两大难点：1.层间距偏小，导致溶剂化钾离子插入阻力大，多次循环后结构破坏严重。2.扩散路径长，倍率性能较差。目前，对石墨层间距进行调控和石墨的杂原子掺杂是解决上述问题的有效途径。如Tai等［14］采用KOH对商业化石墨进行活化，使得石墨的d100由0.334 nm增大至0.335 nm，且离子扩散系数增大至原来的7倍，循环稳定性和倍率性能均得到提高。An等［15］将天然鳞片石墨经膨化处理后得到膨胀石墨并进行电化学性能测试，发现其循环稳定性得到显著改善，在0.2 A/g的电流密度下循环500圈后可逆容量没有明显衰减。本课题组［16］将微晶石墨矿经HF酸浸渍洗涤后得到氟掺杂量为1.02%（原子百分比）的高纯微晶石墨。氟掺杂石墨的（002）晶面间距由处理前的0.336 nm增大至0.346 nm，同时由于表面活性位点的增加，使得其在0.1 A/g的电流密度下循环100圈后仍保持高达238 mA·h·g-1的可逆容量。

石墨的类型基于微观结构方面的差异而对石墨的电化学性能产生重要影响［17-18］。本文选用天然鳞片石墨、天然微晶石墨和人造石墨这三种典型的石墨为原料，在经简单的氟化处理后制备得到氟掺杂石墨。通过分析和比较这三种氟掺杂石墨材料的结构表征结果和电化学行为的差异后，研究了石墨的微观结构和储钾性能间的构效关系。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：鳞片石墨（东盈石墨有限公司，青岛）；微晶石墨（晶龙特碳科技有限公司，北京）；人造石墨（杉杉科技有限公司，上海）；氢氟酸（质量百分数40%，欧博凯化工公司，天津）。

仪器：X-射线衍射仪（XRD，德国Bruker公司，D8 Advance）、X射线光电子能谱（XPS，美国Thermo公司ESCALAB250）、扫描电镜（SEM，日本JIOL，JSM-7001F）、透射电镜（TEM，日本JEOL，JEM 2010）、真空干燥箱（上海博讯，DZF-6020）、抽滤真空泵（郑州科丰，SHZ-D（Ⅲ））、电化学工作站（上海辰华，CHI 660E）和蓝电测试系统（武汉，Land CT 2001A）。

1.2 三种氟掺杂石墨的制备

将4 g微晶石墨置于50 mL塑料烧杯中，加入40 mL氢氟酸，并在室温下充分搅拌12 h。将重复浸渍5次后的石墨采用蒸馏水进行抽滤冲洗，直至水溶液呈中性。得到的产物置于60℃真空干燥箱中过夜干燥，获得氟掺杂微晶石墨（F-doped microcrystalline graphite，FMG）。采用同样的方法制备氟掺杂鳞片石墨（F-doped flake graphite，FFG）和氟掺杂人造石墨（F-doped artificial graphite，FAG）。石墨原料的粒度均为200目。

1.3 钾离子电池的制备及其电化学性能测试

将FMG、炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1混合，并以N-甲基吡咯烷酮为溶剂进行研磨制浆，之后将浆料均匀涂布于铜箔上并在120℃真空干燥箱中干燥12 h得到FMG阳极，同法可得FFG和FAG阳极。钾离子半电池（CR2025）在氩气保护的真空手套箱中进行电池组装，将以上材料作为工作电极，钾金属作为对/参比电极，玻璃微纤维毡作为隔膜，以KPF6（0.8 mol/L）碳酸乙烯/碳酸二乙酯（1∶1 V/V）为电解液。制得的电池使用电化学工作站进行循环伏安法测定（CV，扫描速率：0.25 mV·s-1）和电化学阻抗测试（EIS，频率：100 kHz到0.01 Hz，电压辐值：5 mV）。采用蓝电测试系统对电池进行恒电流密度充放电和倍率性能测试，电压范围为0.01 V～3.0 V（vs.K+/K）。

2 结果与讨论

2.1 三种氟掺杂石墨的物相及结构分析

图1 三种氟掺杂石墨的XRD谱图。插图为（002）峰的放大谱图Fig.1 XRD spectra of the three F-doped graphite.The inset picture is the enlargement of（002）peak

图2为FFG、FAG和FMG的XPS图样。从全谱图（图2（a））中可以观察到三种样品都具有明显的C 1s（285 eV）和O 1s（532 eV）特征峰，而只有FMG具有微弱的F 1s（686 eV）特征峰。FAG具有比其余两种样品更高的O 1s峰，说明其表面具有更多的含氧官能团。图2（b），2（c）分别为FMG和FAG的高分辨F 1s特征峰图谱，FAG在高分辨下没有检测到该峰，可能是F含量太低未达检出限的原因，表明其表面极低的F掺杂量。通过光谱总峰面积计算得到FMG和FFG中的F原子百分含量分别为1.02%和0.78%。进行拟合分峰后可以发现FMG中存在三种形式的C-F键，分别为离子型C-F键（685.1 eV），半离子型C-F键（686.9 eV）和共价型C-F键（689.0 eV），并且其中半离子型C-F键所占比例为70.53%［16，20］，而FFG中没有离子型C-F键，半离子型C-F键所占比例为51.89%。高电负性的半离子型C-F键的存在有利于提高电荷转移速率，同时可增加与K+结合的活性位点数量［16，21］。

图2 （a）三种氟掺杂石墨的XPS全谱图（b）FMG和（c）FFG的高分辨F 1s图谱Fig.2 （a）XPS spectra of the three F-doped graphite；High-resolution F 1s spectra of（b）FMG and（c）FFG

2.2 三种氟掺杂石墨的微观形貌

图 3（a）-3（c）分别为 FMG、FFG 和 FAG 的SEM图。可以看出三种产物的微观形貌差异明显。其中，FMG和FFG由于具有高的结晶度而呈现出典型的片状形貌，但FMG的片层较小且表面粗糙，而FFG的表面较为光滑，石墨片层堆积结构明显。氢氟酸的蚀刻作用使得石墨表面粗糙化且边缘缺陷增多，为K+的存储提供更多的活性位点。与天然石墨相比，人造石墨的结晶度相对较低，因此FAG中由于大量非晶质结构的存在导致其石墨层堆积结构并不明显，边缘区域较为致密。使用高分辨透射电镜对样品的结构做进一步考察（图3（d）-3（f））。从FMG和FFG的图样中均可观察到大量规整的石墨层条带结构，而FAG中的石墨层条纹并不规则且规模较小，同时能够发现无定形碳结构的存在。通过对各样品图样中的条带结构进行测量，发现对应的FMG、FFG和FAG的晶面层间距分别为0.342 1、0.341 3和0.350 9 nm，此结果与XRD测试的总体规律一致。

图3 （a）-（c）FMG、FFG和FAG的SEM图；（d）-（f）FMG、FFG和FAG的HRTEM图Fig.3 SEM images of（a）FMG，（b）FFG and（c）FAG；HRTEM images of（d）FMG，（e）FFG and（f）FAG

2.3 电化学行为分析及钾离子电池性能评价

图4 （a）-4（c）分别为FMG、FFG和FAG电极前5圈的CV曲线。三种样品具有相似的曲线形式，说明其电化学反应过程类似。在第一圈阴极峰扫描曲线中，三个电极在0.3 V～0.9 V的电压范围内都出现了宽峰，而在之后的曲线中消失，这归因于电解液的分解和SEI膜的形成，其中FAG的不可逆宽峰面积最大，这是由于其表面存在较多含氧官能团在首次循环中与K+发生不可逆反应。此外，在0.01 V三个电极都存在一个尖锐的阴极峰，这对应于钾离子嵌入石墨层间并形成KC8的过程［14-16］。而三个电极的阳极扫描峰略有不同，但都符合Luo等［22］的报道中提到的0.3 V～0.8 V的阳极峰归属于石墨中钾的脱出反应。

图4 （a）-（c）三种电极材料的CV曲线；（d）-（f）三种材料在0.1 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线Fig.4 （a）-（c）CV curves of the three electrodes；（d）-（f）Galvanostatic discharge-charge curves at a current density of 0.1A/g

图4（d）-4（f）分别为FMG、FFG和FAG电极的恒电流充放电曲线，其展现出与CV测试相同的电化学行为。第一个放电曲线中出现在0.8 V～0.4 V之间的不可逆斜坡与SEI膜的形成有关，而大约在0.25 V～0.11 V附近相连平台对应于石墨的钾化过程。另外，在充电曲线中观察到0.45 V附近的平台归属于K+的脱嵌［16，22］。通过观察三种电极的首次充放电曲线可以得到FMG、FFG和FAG的首次充放电容量分别为320/726、302/698和177/431 mA·h·g-1，首次库伦效率分别为44.1%、43.3%和41.2%。FMG和FFG较高的可逆容量主要是由于高的结晶度和F的有效掺杂，而FAG中低的氟掺杂量以及大量无定形相的存在导致其低的比容量。三个电极的首次循环效率都较低的是由于其表面存在大量结构缺陷和官能团，会与K+发生不可逆反应［16-17］。在之后的初期循环过程中观察到三种电极材料在平台区域均出现一定的容量衰减，表明钾离子由于过大的半径而对三种石墨的片层结构造成不同程度的不可逆破坏。

图5（a）为三种电极在0.1 A·g-1电流密度下的循环性能曲线。可以直观地看到FMG与FFG具有相似的可逆容量与循环稳定性，经100次充放电循环后其容量保留率分别为74.6%和75.6%。但FFG在循环过程中的容量波动相对较大。而FAG的可逆容量较低，且在循环过程中出现容量明显衰减的趋势，100圈后的容量保留率为66.3%。这说明F掺杂有助于提高电极的可逆容量和循环性能，且掺杂量越高效果越明显［20］。在倍率性能的测试中（图5（b）），FMG仍然保持优异的电化学性能，在0.6 A·g-1的电流密度下仍具有126 mA·h·g-1的可逆容量，而FFG却只保留了33 mA·h·g-1。FFG较差的倍率性能是由于其较窄的层间距和较大的晶粒尺寸难以在高电流密度下实现K+的快速插入［15，23］。此外，当电流密度回到0.1 A·g-1时，FMG可达90%的容量保留率，而FFG仅有80%，说明大电流冲击对FFG的结构稳定性破坏更为明显。FAG虽然可逆容量较低，但其在较大电流密度下的容量保留率仅略低于FMG，这归因于其大的石墨层间距和较低的结晶程度。非晶态碳可以实现对K+的快速吸/脱附［24］。

图5 （a）三种电极在0.1 A/g电流密度下的循环性能；（b）倍率性能；（c）循环3圈后的Nyquist图Fig.5 （a）Cycle performance of the three electrodes at a current density of 0.1A/g；（b）Rate capability；（c）Nyquist plots after three cycles

对三种电极材料进行EIS测试可以从动力学方面分析其电化学性能具有差异的原因。图5（c）为三种材料的Nyquist图，其中在高/中频区域的半圆与SEI阻抗和电荷转移阻抗有关，而低频区的斜线则与 K+的扩散过程有关［20，25］。从图中可观察到FMG具有最小的半圆，FFG次之，而FAG的半圆半径最大。这一行为表明FMG具有最低的SEI膜/电荷转移阻抗，进而有利于电极材料可逆容量和循环稳定性的提高。同时，FMG电极的低频区斜线斜率最大，说明K+扩散最快，这也是其具有最佳倍率性能的原因［16，26］。此外，我们将FMG的微观结构参数和储钾性能与文献中报道的改性石墨相关数据进行比较［27］，结果见表1。可以发现，与当前水平相比，具有较大层间距和较小晶粒尺寸的FMG展现出高的循环可逆容量和优良的倍率性能，表明氟掺杂石墨是一种有竞争力的钾离子电池负极材料。

表1 FMG与文献中报道的改性石墨的微观物理参数和储钾性能比较Table 1 Physical parameters and potassium storage performance comparison between FMG and the related modified graphites reported in references

3 结论

本文对三种典型的石墨原料进行氟掺杂后，对其微观结构和钾离子电池性能进行了对比研究。结果表明，经氟掺杂后，微晶石墨表面的氟含量最高。而且小的晶粒尺寸和大的晶面层间距使得氟掺杂微晶石墨具有最高的可逆容量、最优的循环稳定性和倍率性能。与之相反，具有较低结晶程度的人造石墨难以进行氟掺杂。加之大量无定形相的存在导致其比容量最低，循环性能最差。而氟掺杂鳞片石墨具有适中的比容量和循环性能，但因其较大的晶粒尺寸而导致倍率性能不佳。