粉煤灰酸法氧化铝色谱提镓适应性研究

2022-11-22刘智勇

中国金属通报 2022年7期

刘智勇

准格尔矿区煤炭探明储量267亿吨，为高铝富镓煤，蕴含镓85.6万吨。镓在粉煤灰中可以得到初步富集，含量可达82.5g/t，达到工业品位要求，具有相当高的回收价值。色谱提镓作为一种未在提镓领域应用的技术可作为有效的提镓方式。

1 “一步酸溶法”粉煤灰中镓提取技术研究现状

自2004年起，神华集团致力于准格尔煤炭伴生资源综合利用研究，成功研发了循环流化床粉煤灰“一步酸溶法”生产氧化铝工艺技术，并以该工艺技术建成了4000吨/年循环流化床粉煤灰生产氧化铝中试厂。2013年2月25日，氧化铝中试厂配套的镓回收系统建成投运，稳定生产出了纯度为99.99%的金属镓。

氧化铝中试厂镓回收系统现行工艺采用传统的离子交换法，以除铁解析液为原料，经浓缩、还原、除杂、电解后得到金属镓。在除铁解析液中含有大量的Fe3+，由于Fe3+与Ga3+在性质上的相近性，使得在高浓度铁环境中回收镓变得相对困难，且镓的提取率不是很高。在现行工艺中，需要加入铁粉将Fe3+还原为Fe2+，然后通过离子交换达到铁与镓分离的目的。该工艺的最大缺点是铁粉加入量较大，加入的铁粉量是镓产量的200倍，不仅提镓和后续废液处理成本高，而且在还原过程中消耗体系中的酸并产生氢气，给生产安全运行带来隐患，更重要的是所产生的吸附后废水铁含量升高较多，废水处理难度加大。

色谱分离技术的优点是分离效率高、能耗低，可以分离用传统的分离方法难以分离的物质，是建立在组分选择吸附基础上的一种分离技术。其实质是吸附和分离，利用混合物组分在固定相中吸附和分配系数的微小差别，达到各组分彼此分离的目的。色谱分离技术被广泛的应用于石油化工、有机合成、生理生化、医药卫生和环境监测等领域，在镓回收领域尚无应用先例。

2 色谱分离提镓技术的意义

色谱分离提镓技术属于离子交换色谱分离，是采用特殊的镓吸附树脂及配套色谱分离装置，利用铁与镓的吸附分配系数的差异，结合树脂特性，将镓从高浓度铁环境中回收出来。该工艺可以缩短工艺流程、无铁粉消耗、降低生产成本、提高提取率，且溶液中Fe3+不经还原，吸附后溶液处理相对容易，消除安全隐患。

本技术开发一种新型的提镓技术，推动金属纯化技术的开发，减少资源的浪费；延伸了粉煤灰生产氧化铝的生产线，推动粉煤灰的应用升级，创造出可观的经济效益。因此，本技术的顺利实施对促进我国镓工业的发展具有显著的意义。

3 提镓溶液分析

提镓溶液是氯化铝的除铁解析液，呈现褐色清亮的液体，含有0.5%的盐酸及大量的铁离子，各组分含量为AlCl3为25g/L，Ga3+为0.13g/L，Fe3+为45g/L，HCl为5g/L。

在酸性及高氯环境下，镓离子与铁、铝离子在物理化学性质方面有相似之处，故采用一般的物理化学方法将镓离子从氯化铁溶液中回收并得到99.99%的高纯度金属镓具有极大的困难。但由于各种离子在电荷数、离子半径、水合性、络合性等方面仍有一定的差别，这些差异为树脂提镓的回收分离提供了可行性基础。

根据树脂应用条件，结合氯化铁溶液性质及镓离子自身的特点，项目组经分析认为要实现氯化铁溶液中镓离子的回收目的，可初步进行筛选，探索差异性，进而更进一步的进行优化研究，改进树脂性能等工作。初步选取强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、螯合树脂。

4 提镓树脂单柱吸附工艺的开发

由于本实验物料及树脂的相关特性，暂定实验过程中取样点约为：0.8BV、2BV、4Bv等相关点。实验将会研究除铁洗脱液pH，浓度、径高比及装填率等因素对于吸附效果的影响。

4.1 除铁洗脱液pH对镓吸附效果的影响

pH值的调整：在搅拌的条件下，向除铁洗脱液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，调整溶液的pH值，分别调整为pH=0.2，0.6，1.0，1.5的除铁洗脱液四份。

树脂进料条件：采取正向进料，温度为22℃下，流速为0.4bv/h，除铁洗脱液的pH对镓吸附后溶液的镓浓度影响，根据实验可知除铁洗脱液的pH对镓的吸附效果影响并不明显，可以认为没有影响。本试验调整pH最高值为1.5，考虑到继续升高pH会造成铁和铝的水解，形成絮状沉淀影响吸附性能，故没有继续提高pH值。根据试验结果，pH值影响不大，后期试验中，可直接使用除铁洗脱液进行相关试验。

4.2 氯离子（镓离子）浓度对镓吸附效果的影响

除铁洗脱液的主要成分为三氯化铁、三氯化铝、三氯化镓及少量的其他阳离子氯化物。调整料液的氯离子浓度可以加入氯化物，但是会引入其他的杂质离子，不利于镓的吸附、分离。因此，我们通过料液浓缩或稀释，来增高或降低料液的氯离子浓度，从而研究氯离子浓度对提镓效果的影响。

由于没有新元素的加入，氯离子浓度和镓的浓度成正比，我们通过料液中镓的浓度来衡量氯离子含量的高低。

镓浓度的调整：通过蒸发浓缩及加水稀释的方式，调整料液的浓度，得到镓浓度为150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L的除铁洗脱液四份。

树脂进料条件：采取正向进料，温度为22℃下，流速为0.4bv/h，在不同氯离子（镓离子）浓度对镓吸附后溶液的镓浓度影响对比中，均随着过柱体积的增大而增大。

4.3 不同径高比对镓吸附效果的影响

分别取200ml提镓树脂装入径高比为0.5和0.8的柱子，采取正向进料，温度为22℃下，流速为0.4bv/h，对出口镓含量进行测试，根据实验可知，径高比对树脂的提镓效果几乎无影响。

4.4 树脂的装填率对镓吸附效果的影响

将两个相同型号的树脂柱分别填充提镓树脂，填充率分别为60%和90%，流速0.4bv/h，正向进料，考察树脂填充率对提镓效果的影响，由试验可知，装填率在60%和90%之间对处理效果基本没有影响。从工业化生产的角度，高装填率会节省设备投资成本，同时树脂装填率高，树脂柱内料液较少。再生时混合层量少，再生剂用量小。因此，在实际应用中选择装填率高的满床运行。

4.5 进料方式对镓吸附效果的影响

20℃下，流速为0.4BV/h，采取正向进料和反向进料，实验室小试中正向进料与反向进料处理效果差别不大。根据以往的工业生产经验，反向进料各吸附柱内压力较大，对泵、阀门的要求较高，同时耗能较大，因此建议采取正向进料。

4.6 温度对镓吸附效果的影响

实验采取正向进料的方式，流速为0.4bv/h，采用水浴循环水，进行温度控制，进行了三组温度实验，温度分别为20℃、45℃、75℃，研究不同温度下的镓吸附的效果，不同料液温度下，过柱体积与过柱后出口料液中镓含量的关系由试验可知，温度为20℃、45℃、75℃时，20℃下的效果较好，但整体差异不明显，温度的使用范围较宽泛，生产中可根据实际工艺条件对树脂的进料温度进行调整。

4.7 不同流速对提镓效果的影响

在25℃下，正向进料，选取0.2bv/h，0.4bv/h，0.6v/h等三个不同流速下对树脂镓吸附的效果，根据试验结果可知，随着流速的提高，树脂的吸附效果降低，由于0.4bv/h的流速在工业化生产中可以实现，因此，将工艺流速确定为0.4bv/h。

5 镓与铁直接分离的研究

通过上述试验，初步拟定镓吸附树脂单柱固定床最佳工艺条件为pH=1；氯离子浓度/Ga浓度200mg/L；径高比0.5；树脂装填率90%；正向进料；温度为20℃～75℃，流速为0.4bv/h。

为验证该工艺条件下树脂吸附镓的处理效果，并验证料液中镓与铁、铝离子直接分离效果，本试验在单住固定床最佳工艺的条件下进行了试验，根据实验结果可知，铝和铁离子在2.5bv左右达到饱和，而镓离子可以逐步吸附至25bv左右才达到饱和，从该吸附曲线可以看出，在不加入铁粉进行还原的条件下，可以实现三价铁离子和镓离子的直接分离。

镓树脂的饱和吸附量：单住最佳工艺条件的试验中，树脂进料中镓元素0.592g，树脂出料中镓元素0.268g，树脂吸附量为0.592g-0.268g=0.324g，故树脂对镓的饱和吸附量为0.324g÷0.1L=3.24g/L。

6 镓树脂的再生方法和再生条件

6.1 再生剂的选择

根据镓树脂的官能团及结构，镓、铁离子的性质以及螯合作用的吸附原理，本试验选择软化水和稀盐酸作为再生剂对吸附饱和的镓树脂进行再生。再生条件为温度20℃、流速0.6bv/h。根据实验结果，软化水、3%的稀盐酸、1%的稀盐酸、0.5%的稀盐酸均能使得镓树脂再生，再生效果基本无差异。再生液中的镓浓度集中在1.0bv～2.0bv之间，镓最高点均出现在1.25bv。由于三价铁离子受pH值变化影响，在料液pH接近中性时易发生水解现象，产生的不溶物易造成树脂堵塞，影响使用效果，为避免此现象发生，再生剂选择3%的稀盐酸。

6.2 再生流速的选择

在使用稀盐酸作为再生剂的条件下，通过调整再生剂流速考察再生效果，由再生曲线可知，当流速为0.6bv/h时，再生最高点为1.25bv，2.68bv可再生彻底；当流速为1.5bv/h，再生最高点为1.43bv，需要再生剂3.04bv才可再生彻底。流速提高后，再生液镓浓度峰值下降，而且解析曲线整体向右移动，再生剂时间延长，用量增大。因此，小试试验确定流速为0.6bv/h，在中试过程中根据具体工况进行调整。

6.3 再生温度的选择

在使用稀盐酸，流速为0.6bv/h，温度分别为20℃和50℃下，正向再生。根据再生液中镓浓度与再生剂体积绘制再生曲线，可以看出，20℃（常温）和50℃条件下再生效果基本没有区别。实际生产中，吸附条件为常温，故再生温度选择20℃。

6.4 单柱再生工艺参数确定

通过上述试验，镓吸附树脂单柱最佳再生工艺条件为再生剂选用3%盐酸，流速选择0.6bv/h，温度选择20℃。

7 实验室中试镓吸附连续离交工艺设计

本节主要研究实验室中试镓吸附装置的连续离交工艺设计，以吸附和再生条件和效果作为基础，确定实验室中试装置的吸附区、反洗区、再生区级数（树脂柱个数）、切换时间、流速、温度等工艺参数。

7.1 连续离交吸附工艺

（1）吸附温度。经过前期实验验证及工业生产的实际情况，连续离交工艺选择最优温度为20℃。

（2）吸附pH。连续离交工艺选择除铁洗脱液的实测pH。

（3）吸附方式。根据前述吸附试验结果，为了节约动力，减小柱压采取正向进料方式。

（4）吸附流速。根据本章小试吸附实验中流速的探讨吸附流速选择0.4bv/h。

穿透点：以镓离子为研究对象，当流出液中检测到镓离子而且浓度超过10ppm时料液的体积。

突变点：以流出液中镓离子浓度明显上升时，此时流出液的体积即为突变点。

饱和点：树脂进口镓浓度与出口基本一致时，此时认为树脂已经基本饱和，不能再继续吸附镓，此时流出液的体积即为饱和点。

根据试验数据可以总结出不同流速下穿透点、突变点、饱和点。穿透点为7.2bv，突变点为10.4bv，饱和点为23.2bv。

（5）吸附级数。根据穿透点、突变点，饱和点的确认及流速选择所述数据：0.4bv/h的处理速度，穿透点为7.2bv，饱和点为23.2bv，即一级树脂的利用率为31.03%，按照此数据建立理想。由试验数据可以看出，树脂在连续串联5级以上时，树脂的利用率可以达到80%以上，6级可以达到90%，7，8，9级的利用率相差较少，所以，考虑到树脂的使用效率和设备投资及操作的复杂性，建议连续立交采用6级串联的树脂。

7.2 连续离交再生工艺

（1）再生剂。再生剂与单柱小试实验相同，为3%稀盐酸。

（2）再生方式。再生模式与单柱小试实验相同为正向再生。

（3）再生温度。常温再生。

（4）再生流速。单柱小试实验研究表明：再生流速过快，增大了再生剂用量，同时产生较多的废水；流速过慢则对生产周期不利。由前期实验再生曲线可知，再生流速为0.6bv/h的条件下，再生效果较好，中试过程中可对此数据进行校正。

（5）再生级数。流速为0.6bv/h时，由再生曲线可以看出，当再生体积为1.25bv时镓离子浓度达到最大值，当再生体积为2.5bv时，镓离子浓度降至10ppm以内，可计算得出当再生浓度最高时单柱再生效率为1.25÷2.5×100%=50%。

从实验结果可以看出，树脂再生每增加一级，再生效率逐级提高，当8级树脂串联时，树脂再生效率可达96.29%，考虑到再生液镓浓度及再生剂用量，选择8柱串联再生。

7.3 料顶水及返料工艺

（1）料顶水工艺的确定。料顶水工艺是指再生后的树脂由于含有较多的再生剂，直接处理料液，会造成料液的稀释，浓度降低，同时也是对再生剂的浪费。为此，我们采用将合格的树脂出料对再生后的树脂进行顶料，对再生剂回收。

顶料工艺设计：根据树脂密度及孔道体积计算，树脂的湿视密度为0.78g/cm3，堆积密度为0.65g/cm3，树脂含水量为55%，因此可计算得出单位体积树脂的孔道含水量约为：0.78×55%=0.43；单位体积树脂颗粒间的空隙体积为1-0.65=0.35；因此，单位体积树脂空隙体积及孔道体积为0.43+0.35=0.78，即料顶水体积为0.78bv。但是在料顶水过程中，合格料液与再生剂在树脂柱存在一个料与再生剂的混合层（约0.1bv），为了防止合格料液的损失，工艺上将该混合层混入合格料液。因此，实际工艺的料顶水体积为0.68bv。

（2）返料工艺的确定。吸附饱和的树脂在颗粒之间与树脂孔道内充满了未吸附镓的料液，若直接进行再生，排入废水，会造成镓的损失和铁的水解，也会降低洗脱液中镓的浓度，增大了洗脱液中杂质的含量，影响后续提镓工艺。

因此，选择将该部分料液返回原料液中进行回收利用，从而减少镓的损失。根据上述树脂密度及孔道体积计算，返料体积为0.68bv。

8 色谱分离提镓技术实验室中试工艺流程

粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺中回收镓，Ga3+与Fe3+的分离是技术关键。由于现有镓吸附树脂的局限性，只能实现Ga3+与Fe2+的分离，故原提镓工艺中采用Fe3+的还原掩蔽的方法，先把Fe3+还原成Fe2+，然后采用合适的树脂选择性吸附Ga3+，实现Ga3+与Fe2+的分离。该方法得弊端是需要消耗大量的铁粉，并且在生产中会产生氢气，存在安全隐患，且产生较多的含铁提镓尾液，存在较大的优化空间。

本试验提供的色谱分离提镓工艺，对现有的提镓工艺进行了改进优化。改进后的基本工艺流程如图所示，采用色谱分离富集镓，然后利用化学法除杂、富集，最后通过电解法得到粗镓。具体工艺流程分为五个工艺区段，分别为分离预处理区段、色谱分离区段、转型除杂区段、电解区段、纯化区段。

8.1 分离预处理区段

除铁系统的洗脱液，由于长时间存放，料液性质较新鲜料液有所变化。其中，特别是溶液发生铁的水解，产生沉淀。因此，色谱分离前需对料液进行前期的预处理，主要是指料液pH、浓度、浮游物的控制。可以通过加入盐酸、蒸发浓缩、固液分离的方式实现，达到可以进行色谱分离的条件后，送至色谱分离工艺区段。

8.2 色谱分离区段

预处理合格的除铁洗脱液由泵送至镓色谱分离树脂吸附系统，对镓进行选择性吸附，镓得到进一步富集浓缩，大部分铁、铝元素不被吸附，少量的氯化铁、氯化铝等其他杂质被吸附。镓树脂吸附饱和后，用稀盐酸对饱和树脂进行再生，再生液送至转型除杂区段。镓树脂流出液送至公辅工序复杂废水处理系统。

8.3 转型除杂区段

含有镓的树脂再生液由泵送至转型沉淀釜，用碱片调整pH，使其中和沉淀，再通过板框压滤，滤液直接外排，此时镓的存在形式主要以氢氧化镓的形式存在于滤饼之中。收集滤饼至除杂釜1，加水300L～400L，加碱调整碱度，在50℃下反应2h，板框过滤，收集滤液至除杂釜2，加入氧化剂，加热至80℃反应2h，加入除杂剂，升温至105℃，反应2h，降温过滤，收集滤液至电解原液罐。