王小飞，蓝大为，张道明，薛浩亮，周思飞，刘 闯，李 骏，王振东

（绿色化工与工业催化国家重点实验室，中国石化上海石油化工研究院，上海 201208）

锂硫电池具有较高的理论比容量(1675 mAh/g)和理论能量密度(2600 Wh/kg)，被视为下一代高能量密度储能器件的有力竞争者[1-3]。此外，正极活性物质硫还具有资源丰富、成本低以及环境友好等优势。然而，现阶段锂硫电池的应用还面临诸多挑战，例如硫和放电终产物(Li2S/Li2S2)的低离子/电子导电性、循环期间正极的大体积变化以及多硫化锂(Li2Sn，2＜n≤8)的穿梭效应等[4-6]。其中，充放电期间，Li2Sn在正负极之间的穿梭不仅会造成活性物质的持续损失，而且会严重腐蚀锂金属负极，从而导致电池性能快速恶化，因此Li2Sn的穿梭效应是限制锂硫电池应用的主要障碍。

目前，锂硫电池常用的隔膜是聚烯烃多孔膜，其作用是避免正负极直接接触防止电短路，同时允许锂离子在电池内部的传输。然而，这种聚烯烃隔膜通常具有较大的孔隙，无法限制Li2Sn在电解液中的跨膜迁移扩散[7]。对常规隔膜进行表面修饰已被证明是缓解锂硫电池穿梭效应的有效手段[8]。常用的隔膜修饰材料主要包括纳米碳材料、无机金属化合物以及金属有机骨架(MOF)材料[9-16]。其中纳米碳材料一方面可以通过物理吸附一定程度限制Li2Sn穿过隔膜，另一方面还可以改善正极表面的导电性，有效降低电池内阻。但由于碳材料与Li2Sn之间较弱的物理作用，Li2Sn的穿梭仍然不可避免。无机金属化合物可通过化学键合更有效地限制Li2Sn在正负极之间的迁移，并通过催化作用加速氧化还原反应动力学，但它们通常是离子的不良导体。此外，南京大学周豪慎教授[16]曾报道了一种Cu3(BTC)2型MOF修饰材料，由于其孔道(0.9 nm)远小于Li2Sn的直径，因此利用该MOF 修饰隔膜后实现了较好的Li2Sn阻隔效果。但高成本、污染性以及复杂的合成工艺等问题限制了MOF材料的大规模应用。

分子筛是以TO4(T=Si，Al，P，B，Ge 等原子)四面体通过共享顶点而形成的一类具有三维骨架结构的微孔晶体材料[17]。它们通常具有分子尺寸(＜1.2 nm)的规则孔道结构、良好的物理/化学稳定性，目前已广泛应用于催化、吸附分离、离子交换和膜分离等领域[18-19]。因此，将分子筛用作功能性“离子筛”，有望选择性阻挡Li2Sn中多硫化物阴离子的迁移扩散，从而实现对锂硫电池穿梭效应的有效抑制。然而，常规分子筛也面临着离子导电性差的问题。鉴于此，本工作首先通过离子交换法制备了一种锂掺杂CHA型分子筛(Li@CHA)，然后将其与氧化石墨烯(GO)结合用作常规聚丙烯(PP)隔膜的功能修饰层，以减少多硫化物的穿梭，从而提高锂硫电池的电化学性能。CHA型分子筛具有0.36 nm的规则孔道，可实现高效的穿梭效应抑制，锂掺杂进一步为锂离子的吸附和传输提供大量位点，从而改善隔膜的锂离子传输性能。此外，GO 既可以改善修饰层的导电性，降低电池阻抗，还可以借助其表面多官能团化学吸附多硫化物进一步缓解穿梭效应[10]。因此，受益于上述优势，采用Li@CHA-GO修饰隔膜的锂硫电池表现出优越的电化学性能。

1 实验材料和方法

1.1 分子筛的制备

首先将硅溶胶、铝酸钠、氢氧化钠和N，N，N-三甲基金刚烷胺(TMAdaOH)溶液按照质量比为100∶8∶3∶60混合，然后加入适量去离子水室温搅拌陈化。随后，将混合物加热至170 ℃晶化，并将所得产物离心、洗涤、烘干。最后，将所得粉末置于马弗炉中在600 ℃条件下焙烧，得到普通CHA 型分子筛(Na@CHA)。进一步将Na@CHA 分子筛与0.5 mol/L 的LiCl 溶液在80 ℃下进行锂离子交换，然后离心、洗涤、烘干，得到锂掺杂CHA型分子筛(Li@CHA)。

1.2 分子筛改性隔膜的制备

首先将Li@CHA 分子筛与GO 按照质量比为7∶2 置于研钵中研磨混合。然后将所得混合物与聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为9∶1 分散到一定量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，持续搅拌均匀得到混合浆料。随后，将所得混合浆料涂覆在PP隔膜上，并在50 ℃下真空干燥后裁为直径为19 mm的圆形隔膜待用，所得改性隔膜以Li@CHA-GO/PP表示。作为对比，用Na@CHA分子筛替换Li@CHA分子筛，并采用同样的方法制备了Na@CHA-GO/PP隔膜。

1.3 电化学性能测试

硫正极的制备：首先将升华硫、科琴黑、PVDF按照质量比为6∶3∶1 分散到一定量NMP 中，持续搅拌12 h混匀。然后将混合浆料均匀涂覆在铝箔上，并在50 ℃下真空干燥后裁为直径为12 mm的电极片待用。

电池组装：在水氧含量低于0.1 ppm(1 ppm=10-6)的氩气手套箱内组装2025 扣式电池。所用电解液是包含有1 mol/L双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSΙ)和0.2 mol/L硝酸锂(LiNO3)的1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(DOL/DME，体积比为1∶1)混合溶液。

电化学测试：采用Land 电池充放电测试仪(CT2001A，武汉)测试电池的恒流充放电性能，电压窗口为1.7～2.7 V。采用CHΙ600E电化学工作站对电池进行循环伏安法(CV)和电化学交流阻抗(EΙS)测试。其中，CV测试的电压范围为1.7～2.7 V，EΙS测试的频率为0.01～105Hz，振幅为5 mV。

1.4 材料表征

采用X-射线粉末衍射(XRD，Bruker D8 Advance)分析样品的晶相。采用扫描电子显微镜(SEM，HΙTACHΙ SU8010)观察材料的表面形貌。采用氮气吸-脱附仪(BELSORP-max Ⅱ)测定材料在液氮温度下对氮气的吸脱附行为，并计算比表面积。采用能量色散X 射线光谱仪(EDS，Oxford)表征样品的元素组成。

2 实验结果与讨论

2.1 结构和形貌表征

如图1所示，首先利用XRD对所得分子筛的晶体结构进行了表征。在锂离子交换前，Na@CHA分子筛颗粒的XRD 图谱与标准谱图吻合，表明目标分子筛的成功合成。经过锂离子交换后，Li@CHA的晶体结构没有改变，意味着离子交换后结构保持完好。

图1 Na@CHA和Li@CHA分子筛的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of Na@CHA and Li@CHA zeolites

进一步采用SEM和EDS表征技术对两种分子筛的形貌和组成进行了分析。由图2(a)可知，Na@CHA分子筛表现出立方体的晶体形貌，晶体尺寸分布在100～200 nm。锂离子交换后，Li@CHA的形貌没有明显变化[图2(b)]。此外，从点扫描EDS光谱上可以看到[图2(c)]，Na@CHA分子筛表现出较强的Na元素特征峰，但在Li@CHA分子筛上几乎观察不到，这表明经过锂离子交换后，钠离子被成功地置换。锂掺杂分子筛可为锂离子的吸附和传输提供大量位点，从而实现快速的离子传输。

图2 (a)Na@CHA和(b)Li@CHA分子筛的SEM图像；(c)Na@CHA和Li@CHA分子筛的EDS光谱Fig.2 SEM images of(a)Na@CHA and(b)Li@CHA zeolites;(c)EDS spectra of Na@CHA and Li@CHA zeolites

进一步测试了两种样品的氮气吸-脱附等温线。如图3 所示，Na@CHA 和Li@CHA 分子筛均呈现典型的Ι 型等温线，并且在低相对压力下(p/p0＜0.01)表现出对应于微孔结构的显著的N2吸附行为[20]。所制备的Na@CHA 和Li@CHA 分子筛的比表面积分别为675和666 m2/g，表明锂离子交换对材料的孔结构无明显影响。

图3 Na@CHA和Li@CHA分子筛的氮气吸附-解吸曲线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curves of Na@CHA and Li@CHA zeolites

图4是常规PP、Na@CHA-GO/PP和Li@CHAGO/PP 隔膜的SEM 图像。由图可知，常规PP 隔膜表现出均匀互连的椭圆孔，其尺寸范围从几十到几百纳米[图4(a)，(d)]。这种尺寸较大的孔道无法阻止多硫化物在电池内部的自由穿梭，因此会导致锂硫电池出现严重的穿梭效应。相比之下，Na@CHA-GO/PP[图4(b)，(e)]和Li@CHA-GO/PP[图4(c)，(f)]隔膜的表面被分子筛和片状GO均匀覆盖，修饰层厚度约为12 μm。一方面分子筛可通过物理限域抑制多硫化物阴离子的迁移扩散，另一方面GO 可通过表面官能团进一步化学吸附多硫化物，因此两者协同可有效缓解锂硫电池的穿梭效应问题。

图4 (a)，(d)PP，(b)，(e)Na@CHA-GO/PP和(c)，(f)Li@CHA-GO/PP隔膜在不同放大倍数下的SEM图像；(g)Li@CHA-GO/PP隔膜的横截面SEM图像Fig.4 SEM images of(a),(d)PP,(b),(e)Na@CHA-GO/PP and(c),(f)Li@CHA-GO/PP separators at different magnifications;(g)Sectional SEM image of Li@CHA-GO/PP separator

2.2 动力学分析

为了验证Li@CHA-GO/PP 隔膜对锂硫电池增强的氧化还原动力学，通过不同扫描速率的CV 测试评估了锂离子扩散系数(DLi+)。如图5(a)～(c)所示，采用PP、Na@CHA-GO/PP和Li@CHA-GO/PP隔膜的锂硫电池在0.1～0.5 mV/s扫描速率下的CV曲线均表现出两个还原峰和氧化峰，这分别对应于S8转化为长链Li2Sn并进一步转化为短链L2S2/Li2S和短链L2S2/Li2S 向长链Li2Sn和S8的转化过程[21]。此外，由图5(d)～(f)可知，3种隔膜的CV峰值电流与扫描速率的平方根呈线性关系，并且采用Li@CHA-GO/PP 隔膜的斜率远高于PP 和Na@CHA-GO/PP 隔膜。根据Randles-Sevcik方程，更高的线性斜率对应于更大的DLi+[22]，因此，Li@CHA分子筛可显著促进隔膜的离子扩散，从而增强电池的氧化还原动力学。

图5 采用(a)PP，(b)Na@CHA-GO/PP和(c)Li@CHA-GO/PP隔膜的锂硫电池在不同扫速下的CV曲线；(d)～(f)对应的峰值电流与扫速平方根的线性关系Fig.5 CV curves of lithium-sulfur batteries with(a)PP,(b)Na@CHA-GO/PP or(c)Li@CHA-GO/PP separators at different scan rates;(d)～(f)The corresponding linear relationship of peak current versus the square root of the scan rate

进一步通过EΙS测试比较了采用PP、Na@CHAGO/PP和Li@CHA-GO/PP隔膜的锂硫电池的阻抗。如图6(a)所示，基于不同隔膜的电池的奈奎斯特图均由一个半圆和一条斜线组成。图6(b)是相应的等效电路图。其中，位于高频处的x轴截距、中频处的半圆和低频处的斜线分别对应于欧姆电阻(Re)、电荷转移电阻(Rct)和Warburg阻抗(ZW)[15]。由图可知，基于Li@CHA-GO/PP 隔膜的锂硫电池显示出最小的Rct，表明Li@CHA-GO/PP 有助于促进Li+的扩散。为进一步证明离子转移特性，对实部Z′阻抗与低频下的ω-0.5进行了相应的线性拟合[图6(c)]。根据Zhu 等[23]的报道，拟合线斜率的平方与DLi+成反比关系。因此，采用Li@CHA-GO/PP 隔膜的锂硫电池表现出最小的斜率，表明在充放电过程中Li+转移速率最快。综上所述，Li@CHA分子筛改性可以改善隔膜的Li+传输性能，从而进一步增强电池的反应动力学。

图6 采用PP、Na@CHA-GO/PP和Li@CHA-GO/PP隔膜的锂硫电池的(a)EIS曲线，(b)相应的等效电路，(c)Z'和ω-0.5在低频下的相关性Fig.6 (a)EIS profiles,(b)corresponding equivalent circuit and(c)the relationships between Z′and ω-0.5 at low frequency of the lithium-sulfur batteries with PP,Na@CHA-GO/PP and Li@CHA-GO/PP separators

2.3 电化学性能

为了更好地理解Li@CHA-GO/PP改性隔膜对锂硫电池电化学性能的影响，首先测试了PP、Na@CHA-GO/PP和Li@CHA-GO/PP隔膜在不同电流密度下的倍率性能。图7(a)～(c)是具有不同隔膜的锂硫电池在0.1～3 C(1 C=1675 mA/g)下的代表性充放电曲线，如图所示，所有电池的放电曲线均呈现出两个平台，这与CV测试一致对应于S8逐渐转化为可溶性长链Li2Sn，并进一步还原为固态短链L2S2/Li2S。此外，随着电流密度的增加，采用普通PP 隔膜的电压极化急剧增加，这主要归因于低锂离子传输导致的缓慢电化学转化过程。相比之下，由于改善的锂离子传输性能，具有Li@CHA-GO/PP隔膜的锂硫电池在不同电流密度下均表现出较低的极化。图7(d)展示了3 种不同隔膜的倍率性能，其中采用Li@CHA-GO/PP 隔膜的电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 和3 C 下 分 别 表 现 出1165 mAh/g、935 mAh/g、819 mAh/g、746 mAh/g、676 mAh/g和636 mAh/g的出色可逆比容量，远高于Na@CHAGO/PP(1024 mAh/g、 852 mAh/g、 751 mAh/g、677 mAh/g、607 mAh/g 和567 mAh/g)和PP 隔膜(971 mAh/g、681 mAh/g、590 mAh/g、542 mAh/g、503 mAh/g 和461 mAh/g)。当再次在0.2 C 下循环时，采用Li@CHA-GO/PP 隔膜的电池仍具有864 mAh/g的比容量，这证实了该电池优越的可逆性。进一步评估了不同隔膜的长期循环性能，首先分别以0.1 C和0.2 C活化两圈，然后以0.5 C继续恒流充放电循环500 圈[图7(e)]。对于常规PP 隔膜，锂硫电池在0.5 C下的首次可逆比容量为634 mAh/g，经过500 圈循环后快速衰减至295 mAh/g，对应于46.5%的容量保持率，这归因于严重的多硫化物穿梭所导致的活性物质大量损失。采用Na@CHA-GO/PP隔膜后，电池的比容量和稳定性得到一定提高，在0.5 C 下的首次比容量为749 mAh/g，循环500 圈后容量保持率为55.5%。进一步，由于更有效的穿梭效应抑制和反应动力学的增强，Li@CHA-GO/PP 隔膜使锂硫电池实现了更高的比容量和更稳定的循环性能，0.5 C下的首次比容量为854 mAh/g，经过500 圈循环后仍保持607 mAh/g，容量保持率高达71.0%。综上所述，Li@CHA-GO/PP 隔膜可有效抑制锂硫电池的穿梭效应，并大幅度提高其电化学性能。

图7 采用(a)PP,(b)Na@CHA-GO/PP和(c)Li@CHA-GO/PP隔膜的锂硫电池在不同电流密度下的代表性充放电曲线；采用不同隔膜的锂硫电池的(d)倍率性能和(e)循环性能Fig.7 Electrochemical performance of lithium-sulfur batteries with PP,Na@CHA-GO/PP or Li@CHA-GO/PP separators.(a)～(c)Representative charge-discharge curves at different C-rates;(d)Rate performance;(e)Cycling performance

2.4 循环后分析

为了进一步证实分子筛改性隔膜对多硫化物穿梭的抑制效果，通过SEM 和EDS 光谱对循环前后的锂负极进行了表征。如图8(a)所示，原始锂负极表面光滑，只表现出少量的机械划痕。循环后，采用普通PP隔膜的锂负极表面变得粗糙[图8(b)]，存在大量无规则的沉积物，这主要源于多硫化物与锂负极严重的副反应[24]。此外，EDS光谱中较强的硫元素信号也证实了大量Li2Sn扩散至锂负极[图8(d)]。相比之下，采用Li@CHA-GO/PP 隔膜的锂负极在循环后显示出平坦的表面[图8(c)]，并检测到较弱的硫信号[图8(d)]。因此，上述表征测试与电化学性能一致，充分证明了Li@CHA-GO/PP 隔膜可显著抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应。

图8 锂负极的SEM图像：(a)循环前，(b)采用PP隔膜循环100次后和(c)采用Li@CHA-GO/PP隔膜循环100次后；(d)采用不同隔膜循环100次后的锂负极的EDS光谱Fig.8 SEM images of Li anodes:(a)pristine,after 100 cycles with(b)PP and(c)Li@CHA-GO/PP separators;(d)EDS spectra of Li anode after 100 cycles with different separators

此外，多硫化物的扩散实验也验证了Li@CHAGO/PP 隔膜对穿梭效应的抑制效果。如图9 所示，静置前，H型玻璃瓶左侧是含有Li2S8的棕黄色溶液(Li2S8-DOL/DME)，右侧是纯溶液(DOL/DME)。静置24 h后，采用常规PP隔膜的H型玻璃瓶右侧几乎全部变黄，表明大量多硫化物穿过隔膜；相比之下，采用Li@CHA-GO/PP 隔膜的玻璃瓶右侧仅表现出少量微黄物质，这意味着多硫化物的穿梭被有效抑制。

图9 多硫化物的扩散实验Fig.9 The diffusion experiment of polysulfide

3 结 论

综上所述，本工作成功制备了一种锂掺杂分子筛和氧化石墨烯共修饰的功能性隔膜，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，显著提升了锂硫电池的电化学性能。其中，Li@CHA既通过物理筛分有效限制了多硫化物阴离子的迁移扩散，还通过提供活性位点显著改善了隔膜的锂离子传输性能。此外，GO也有助于抑制穿梭效应并降低电池阻抗。受益于上述优势，采用Li@CHA/GO-PP 隔膜的锂硫电池在动力学、倍率性能以及循环稳定性方面均得到较大提高，因此，在3 C下获得了638 mAh/g的高倍率容量，在0.5 C 下经过500 圈循环后实现了71.0%的高容量保持率。总之，本工作中锂掺杂分子筛展现的优异性能为加速锂硫电池的实用化进程提供了一条有希望的途径，有望扩展分子筛在新能源领域的应用。