黄鹏， 曾丽， 赵晓丹， 卢心澄， 赵琦琦， 周振

（1.华能国际电力股份有限公司太仓电厂， 江苏 太仓 215424；2.上海电力大学 环境与化学工程学院， 上海 201306）

燃煤机组石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统产生的废水具有水质复杂、 高盐分等特点， 处理难度大， 废水中Cl-浓度过高不仅会影响脱硫石膏品质和脱硫效率， 还可能造成设备腐蚀［1-2］。 脱硫废水中Cl-若能被有效去除， 可实现脱硫废水回用， 减少废水排放量甚至达到零排放［3-4］。

常见Cl-去除技术包括离子交换法、 膜分离法与石灰铝法等。 离子交换法设备投资低， 运行成本较低， 但树脂吸附容量有限， 需频繁清洗再生［5］。膜分离法清洁高效， 但运行成本昂贵、 易造成膜污染［6］。 石灰铝法是指向含氯废水中投加铝源与石灰生成难溶盐而去除Cl-［7］。 该方法适用于高盐废水中Cl-的去除， 常用铝源为NaAlO2， 其药剂利用率低、 投加量大、 成本高昂［8］， 限制了石灰铝法在高盐废水中的应用， 因此亟需寻找替代性铝源实现废水中Cl-的高效去除。

本研究考察了不同铝源对石灰铝法去除Cl-效果的影响， 筛选出最佳铝源， 进一步探究了药剂投加量、 反应时间、 搅拌速率、 初始Cl-浓度、 温度等参数对其除氯效率的影响， 优化了石灰铝法除氯工艺条件， 为高盐废水中Cl-的高效去除提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 试验药剂

氯化钠、 氧化钙、 硝酸银、 铬酸钾， 以上试剂均为分析纯。 试验用铝源的主要成分及纯度见表1。

表1 铝源主要成分及质量分数Tab. 1 Main ingredient and mass fraction of Al source

1.2 试验用水

依据实际脱硫废水中Cl-浓度为150 ～400 mmol／L［9-10］， 采用氯化钠配制Cl-浓度分别为150、200、 250、 300、 350 和400 mmol／L 的含氯废水作为试验用水。

1.3 试验方法

废水中先后投加石灰和铝源， 药剂投加量根据初始Cl-浓度以及钙、 铝、 氯元素物质的量之比确定， 采用六联搅拌仪匀速搅拌， 反应结束后静置、过滤， 测定滤液中Cl-浓度， 考察搅拌速率、 反应时间、 反应温度等对Cl-去除效果的影响。

1.4 分析方法

铝源和反应沉淀物经干燥、 研磨等处理后， 使用D8 Advance X 射线衍射仪（XRD）与JSM-7800F扫描电子显微镜（SEM）进行固体表征， 并采用Jade 6 软件进行XRD 分析。

按照GB／T 15453—2018《工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》， 采用硝酸银滴定法测定Cl-浓度［11］， 依据下式计算Cl-去除率（α）。

式中： c1、 c2分别为初始、 反应后Cl-浓度，mmol／L。

铝利用率（β）指实际参与反应的铝化合物的量与总投加量的比值， 计算公式如下：

式中： α 为Cl-去除率； η 为铝、 氯的物质的量之比。

2 结果与讨论

2.1 铝源筛选试验

不同铝源的XRD 图谱见图1， 其中A、 B 2 种Al（OH）3的强衍射峰在18° 和20° 附近， 分别对应Al（OH）3（002）和（110）晶面的特征峰。 C、 D 2 种AlOOH 对 应的2θ 为28.199°， 38.387°， 48.817°，在这些位置均有宽化的衍射峰， 根据Scherrer 公式可知， 这2 种铝源晶粒细小， 结晶不完整［12］。

图1 不同铝源的XRD 图谱Fig. 1 XRD spectrum of different aluminum source

在初始Cl-浓度为200 mmol／L， 搅拌速率为400 r／min， 温度为35 ℃， 反应时间为2 h， n（钙） :n（铝）:n（氯）＝4.5 ∶1.5 ∶1 的条件下， 考察不同铝源对Cl-去除效果的影响， 结果如图2 所示。 在相同试验条件下， 大孔拟薄水铝石除氯效果明显优于其他3 种， Cl-去除率为53.5%， 铝利用率达到35.6%。 大孔拟薄水铝石除氯效果优越的原因是该药剂本身活性更强， 能在碱性条件下与Cl-结合生成（Ca2Al（OH）6）Cl·2H2O［13］； 相较于大孔拟薄水铝石， 其他铝源仅有少部分参与反应， Cl-去除率均低于15.0%， 这是因为其他铝源性质较稳定， 难以与石灰反应并捕获Cl-形成弗氏盐［14］。 后续试验将针对大孔拟薄水铝石进一步研究反应条件的影响。

图2 不同铝源对Cl- 去除效果的影响Fig. 2 Effect of different aluminum source on Cl-removal

2.2 大孔拟薄水铝石除氯工艺条件优化

2.2.1 n（钙）／n（铝）对除氯效果的影响

在初始Cl-浓度为200 mmol／L， 搅拌速率为400 r／min， 反应温度为35 ℃， 反应时间为2 h 的条件下， 控制n（铝）／n（氯）为1.0、 1.5、 2.0， 考察n（钙）／n（铝）对Cl-去除效果以及铝利用率的影响，结果见图3。

由图3（a）知， 相同n（铝）／n（氯）条件下， 随着n（钙）／n（铝）的增加， Cl-去除率均有不同程度的提升， 当n（铝）／n（氯）为1.5 时， n（钙）／n（铝）从2.0增大到4.5， Cl-去除效果提升了13.6%。 然而， 当大孔拟薄水铝石投加量较低时（n（铝）／n（氯）为1.0）， 增加石灰投加量对提高Cl-去除率作用较小。石灰铝法沉淀除氯的反应产物为弗氏盐［9］， 其化学式中n（钙）∶n（铝） ∶n（氯） ＝2 ∶1 ∶1， 试验结果表明大幅增加钙、 铝的投加量才能使Cl-去除率提高至62.4%， 这是因为大孔拟薄水铝石难溶于水或碱性溶液中， 难以完全参与反应［15］， 药剂利用率较低。 增加石灰投加量， 使溶液中存在大量Ca2＋和OH-， 促进了［Ca2Al（OH）6］＋层状结构的形成［16］， Cl-会进入层板以平衡电荷， 最终形成弗氏盐沉淀。 因此增加n（钙）／n（铝）物质的量比可提高铝利用率。

图3 n（钙） ∶n（铝） 对Cl- 去除效果及铝利用率的影响Fig. 3 Effect of n（Ca）∶n（Al） value on Cl-removal and alumium utilization rate

2.2.2 n（铝）／n（氯）对除氯效果的影响

在其他试验条件与上述试验条件相同的情况下，当n（钙）／n（铝）分别为3.5 和4.5 时， 考察n（铝）／n（氯）对Cl-去除效果及铝利用率的影响， 结果见图4。

图4 n（铝） ∶n（氯） 对Cl- 去除效果及铝利用率的影响Fig. 4 Effect of n（Ca）∶n（Al） value on Cl-removal and alumium utilization rate

当n（钙）／n（铝）一定时， n（铝）／n（氯）增加能显著提升Cl-去除率， 当n（钙）／n（铝）为3.5 时， 随着大孔拟薄水铝石投加量的增加， 其铝利用率也随之升高； 而n（钙）／n（铝）为4.5 时， 铝利用率维持相近的水平。 说明当石灰和大孔拟薄水铝石投加量过大时， 离子浓度过高导致活度系数下降， 限制了弗氏盐沉淀反应的进行［17］。 因此， 当n（铝）／n（氯） ＞1.5 时， n（钙）／n（铝） 由3.5 增加至4.5， 对Cl-去除效果无显著作用。 此外， 药剂投加量过大会形成大量弗氏盐沉淀， 难以实现固液分离［9］。 因此， 以n（钙）∶n（铝） ∶n（氯） ＝7 ∶2 ∶1 为控制条件， 投加石灰和大孔拟薄水铝石进行后续试验研究。

2.2.3 反应时间对除氯效果的影响

向模拟废水中投加石灰和大孔拟薄水铝石， 在初始Cl-浓度为200 mmol／L， 搅拌速率为400 r／min， 反应温度为35 ℃的条件下， 考察反应时间对Cl-去除效果的影响， 结果见图5。

图5 反应时间对Cl- 去除效果的影响Fig. 5 Effect of reaction time on Cl-removal

Cl-去除率短时间内急剧升高， 反应4 min 时去除率达到最高， 随后逐渐下降， 15 min 以后稳定在61.0%～67.9%。 这是因为短时间内不仅有弗氏盐的出现， 还有未与Ca（OH）2结合的大孔拟薄水铝石［18］， 大孔拟薄水铝石巨大的比表面积具有极强的吸附能力， 部分Cl-附着于其表面， 过滤时残留在固体中， 使得滤液中Cl-浓度显著下降。 由于弗氏盐存在沉淀-溶解平衡， 在搅拌作用下， 这种平衡不断被打破重建， 因此反应达到平衡后， Cl-去除率稳定在62.9%左右。

2.2.4 搅拌速率对除氯效果的影响

根据2.2.3 节的试验结果， 反应时间设定为30 min， 设置搅拌速率为30 ～600 r／min， 其他试验条件与2.2.3 节相同， 考察搅拌速率对Cl-去除效果的影响， 结果见图6。

图6 搅拌速率对Cl- 去除效果的影响Fig. 6 Effect of stirring speed on Cl-removal

Cl-去除率随着搅拌速率的增大呈先升高后降低的趋势， 当搅拌速率大于500 r／min 时， Cl-去除率急剧下降。 说明大孔拟薄水铝石与CaO、 Cl-生成弗氏盐的过程需要在中低速搅拌条件下进行， 高速搅拌不利于［Ca2Al（OH）6］＋与Cl-结合［7］， 导致除氯效果变差。

2.2.5 初始Cl-浓度对除氯效果的影响

在n（钙） ∶n（铝） ∶n（氯） ＝7 ∶2 ∶1， 搅拌速率为400 r／min， 反应温度为35 ℃， 反应时间为30 min 的条件下， 考察初始Cl-浓度对其去除效果的影响， 结果如图7 所示。

图7 初始Cl- 浓度对其去除效果的影响Fig. 7 Effect of initial Cl-concentration on Cl-removal

初始Cl-浓度为150 ～400 mmol／L 时， Cl-去除率与其呈正相关， 当初始Cl-浓度超过350 mmol／L 后， Cl-去除率上升趋势变缓， 这是因为初始Cl-浓度偏高， 相应的加药量也较大， 导致溶液中离子活度系数降低， 反应受限。 此外， 铝利用率也随初始Cl-浓度升高而增加， 表明大孔拟薄水铝石法适用于处理高浓度废水。

2.2.6 反应温度对除氯效果的影响

在初始Cl-浓度为200 mmol／L， n（钙）∶n（铝）∶n（氯）＝7 ∶2 ∶1， 搅拌速率为400 r／min， 反应时间为30 min 的条件下， 考察反应温度对Cl-去除效果的影响， 结果见图8。

图8 反应温度对Cl- 去除效果的影响Fig. 8 Effect of reaction temperature on Cl-removal

随着反应温度的升高， Cl-去除率和铝利用率均呈线性增大， 说明高温条件促进了Cl-、 大孔拟薄水铝石和CaO 之间界面反应［19］。 此外， 升高温度会使沉淀物发生相变， 向能容纳更多Cl-的结构过渡。 温度从25 ℃升高至60 ℃， Cl-去除率升高了52.1%。 因此， 该反应为吸热反应， 可通过适当升温来提高除氯效果。

2.3 反应沉淀物固相表征

在初始Cl-浓度为200 mmol／L， n（钙）∶n（铝）∶n（氯）＝7 ∶2 ∶1， 反应温度为60 ℃， 反应时间为30 min， 搅拌速率为50 r／min 的条件下， Cl-去除率达到95.3%。 对反应形成的沉淀物进行XRD 与SEM分析， 结果如图9 所示。

图9 除氯沉淀物XRD 与SEM 图片Fig. 9 XRD patterns and SEM images of precipitate

XRD 图谱显示所得沉淀产物峰强较低， 表明其晶粒尺寸较小。 经Jade 6 软件物相分析可知所得产物为（Ca2Al（OH）6）Cl·2H2O， 与弗氏盐成分一致［20］，其典型特征峰d 值包括8.036 7、 3.961 6、 2.902 9、2.457 2、 2.338 3 nm， 对 应 的2θ 包 括11.000°、22.424°、 30.775°、 36.537°、 38.467°， 分别归属于（002）、 （004）、 （020）、 （220）、 （400）晶面。

由图9（b）可知， 反应沉淀物经扫描电镜放大5 000 倍后， 观察到颗粒以片状构成基本单元， 并团聚在一起成为大聚体分散在表面。 由图9（c）可知， 放大10 000 倍后， 片层状结构的基本结构单元更加清晰， 接近弗氏盐的六边形块状结构［21］。

3 结论

（1） CaO 与大孔拟薄水铝石能在短时间内捕获Cl-， 反应15 min 后达到稳定， 能有效去除Cl-。 增加药剂投加量能提高除氯效果， n（铝）／n（氯）对Cl-去除效果的影响程度大于n（钙）／n（铝）； 当药剂的物质的量比一定时， Cl-去除率随初始Cl-浓度的升高而增大。

（2） 升高温度能显著提升Cl-去除率和铝利用率， 搅拌速率过高不利于除氯反应的进行。 当初始Cl-浓度为200 mmol／L， n（钙）∶n（铝）∶n（氯）＝7 ∶2 ∶1， 搅拌速率为50 r／min， 反应温度为60 ℃， 反应时间为30 min 时， Cl-的去除率可达95.3%。

（3） 反应沉淀物固相表征结果表明， 大孔拟薄水铝石与CaO、 Cl-反应所得沉淀物的主要成分为（Ca2Al（OH）6）Cl·2H2O， 其形貌特性为以片层状的六边形基本结构单元组成团聚状颗粒分布。