南俊平，王瑜凌，宋建伟，卫改霞，陈 云，丁鑫磊，戴恒玮，白广梅，邱文革

（1. 北京工业大学环境与生命学部环境化工系，北京100124；2. 中国兵器工业集团辽宁庆阳特种化工有限公司，辽宁 辽阳111001；3. 北京理工大学化学与化工学院，北京 100081）

0 引言

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）是目前已知的综合性能最好的单质炸药［1］，六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW）是合成CL-20 的主要前驱体（Scheme 1），因此，HBIW 的氢解脱苄转化是合成CL-20 的关键步骤。由于异伍兹烷母体具有较高的分子内张力，稳定性相对较差，脱苄反应只能在温和条件下进行，对催化剂活性和稳定性要求更高。早期文献报道的HBIW 氢解脱苄催化剂多为商用的Pearlman 或Degussa E101 NE/W 型钯基催化剂［2-4］，Pd 用量较大（Pd 与HBIW 的质量百分比为1.0～5.0%）。之后Thiokol 公司对HBIW 氢解脱苄工艺进行了较大改进［5］，采用DMF 和乙酸酐混合溶剂，在Pd 用量为底物HBIW 质量的0.5%时，四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADB）收率达到82%～85%。郑福平等［6］报道以未负载的Pd（OH）2纳 米 粒 子 为 催 化 剂，Pd 用 量 可 降 低 至0.25%，氢解产物收率82%，但该体系Pd 回收困难。研 究 发 现 以 具 有 介 孔 结 构 的Sibunit［7］、CMK-3［8］及“Carbo Medicinalis”活 性 炭［9］为 载 体 制 备 的Pd/C 催化剂具有较高的催化活性，而以微孔碳（Norit-SX）为载体的催化剂则基本无活性。我们前期的研究结果也表明，具有介孔结构、总孔体积较大且微孔体积所占比例较小的活性炭是HBIW 氢解脱苄催化剂的适宜载体［10］。最近CHEN 等［11］报道采用介孔mpg-C3N4为载体制备的催化剂具有较高的活性和稳定性，这归因于Pd 与载体氮杂环之间较强的相互作用，但Pd 用量仍然较大（0.4%～1.0%）。LIU［12-13］以棒状介孔TiO2（ST）为载体制得Pd 负载量仅为1.5%～2.5%的Pd/ST 催化剂，其在HBIW 脱苄反应中显示出高活性。在Pd 用量为0.1%情况下，TADB 收率达81%。主要原因是钯离子在沉积过程中进入了ST 载体的间隙和晶格，形成了超细（≤2 nm）和亚纳米（＜1 nm）Pd 粒子。可见Pd 分散度也是影响脱苄催化剂活性的重要因素。

Scheme 1 Synthetic route of CL-20

以非贵金属替代部分贵金属，组成双金属催化剂，是降低贵金属用量的有效途径之一。研究发现Pd 和Fe、Ni、Cu 等过渡金属组成双金属催化剂可显著提高Pd 利用率［14-15］。KOSKIN［16］率先发明了Pd-Ir/C 催化剂，用于HBIW 氢解脱苄反应，产物收率为76%。LOU 等［17］发现PdFe/TiO2催化剂在HBIW 和TADB的脱苄反应中均显示较高的催化活性，在Pd用量分别为底物质量的0.197%和0.394%情况下，相应产物收率分别为76%和88%。最近该研究组还发现在PdFe/SiO2催化剂体系中，当Fe 添加量较少时，Fe 和Pd 之间存在明显协同作用，而当Fe 添加量较大时，则会导致表面Pd 活性位点减少，从而降低催化活性［18］。双金属催化剂的明显缺陷是贵金属Pd 回收相对困难。

Pd/C 或Pd（OH）2/C 催化剂的突出优势就是Pd 回收方便，失活催化剂经过简单焙烧即可实现Pd 的高效回收和富集，因此成为最常用的氢解脱苄催化剂，尤其是N-苄基脱除，但由于炭载体结构复杂，迄今人们对Pd/C 催化剂的关键结构因子仍缺乏清晰认识。近年来生物质基炭材料引起了人们极大的兴趣，主要归因于其原料廉价、可再生、来源丰富。糖类、木质纤维素及农业废弃物等均被用于制备多孔炭材料［19］。为此我们以葡萄糖为碳源，采用“原位自生模板法”制备了一种类花瓣状炭纳米片材料［20］，以它为载体制备的Pd（OH）2/C 催化剂在TADB 脱苄反应中显示出优异活性。Sevilla［21-22］报道直接碳化有机盐，如柠檬酸钾、葡萄糖酸钠等，可得到高孔隙率的炭纳米片材料。受此启发，本研究选用葡萄糖酸钠为碳源，详细探讨了碳化过程中温度、升温速率及助剂等因素对炭载体结构及相应Pd（OH）2/C 催化 剂在HBIW 和TADB 氢解脱苄反应中催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：葡萄糖酸钠、碳酸氢钠、二甲基甲酰胺（DMF）、溴苯、乙醇，均为分析纯，天津福晨化学试剂公司；浓盐酸（质量浓度为36%）、乙酸酐，分析纯，北京益利精细化学品厂；乙酸，分析纯，北京迈瑞达科技有限公司；PdCl2为分析纯，上海久岳化工有限公司；商业活性炭，ACROS Organics公司；氢气由北京中惠普分析仪器研究所生产的SPH-300 型氢气发生器自制。HBIW 为工业品，来自辽宁庆阳特种化工有限公司。

仪器：比表面积测试：美国Micromeritics 公司生产的ASAP 2020 型全自动物理吸附仪；热重分析（TG）：美国TA 公司生产的SDT-Q600 热分析仪；粉末X-射线衍射（XRD）：Bruker 公司生产的D8 Advance型粉末衍射仪；X-射线光电子能谱（XPS）：Thermofisher 公司生产的ESCALAB 250Xi 型电子能谱仪；程序升温脱附（TPD）实验：Micromeritics 公司生产的Auto-Chem II 仪器；透射电子显微图像（TEM）测试：FEI 公司生产的Tecnai F20 型透射电子显微镜；扫描电镜图像（SEM）测试：日本电子株式会社生产的JEOL JSM-35C型扫描电子显微镜。

1.2 实验过程

（1）炭载体制备：将30 g 葡萄糖酸钠和150 g 球磨珠放入球磨罐中，以500 r·h-1转速球磨1 h。将粉末转入瓷舟，置于管式炉中，氮气氛围下，以3～10 ℃·min-1的升温速率升至400～800 ℃，保温2 h。待冷却后，用10%盐酸浸泡所得黑色固体残渣，过滤，并用大量蒸馏水洗涤，80 ℃下干燥备用。不同焙烧温度下所得炭载体分别记为GNa-X，其中GNa 表示葡萄糖酸钠，X表示焙烧温度。升温速率为3 ℃·min-1和5 ℃·min-1，碳化温度为700 ℃，所得样品分别记作GNa-700′和GNa-700″。加入助剂碳酸氢钠的实验步骤与上述相同，葡萄糖酸钠与碳酸氢钠的质量比为1∶1，所得炭载体记为GNa-SBC-700，其中SBC 表示碳酸氢钠。炭载体的制备条件见表1。

表1 炭载体制备条件Table 1 Preparation conditions of the carbon supports

（2）Pd（OH）2/C 催化剂制备：采用“浸渍沉淀法”制备，具体操作参见文献［10］，Pd 负载量为8%。

（3）炭载体及催化剂表征：比表面积及孔结构测试：样品在真空下，150 ℃预处理6 h，然后在77 K 下吸附N2，得到N2吸脱附等温线。 采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法计算样品比表面积，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算样品孔径分布和孔体积；TG：在N2环境下，以3、5、10 ℃·min-1的升温速率将样品从30 ℃升温到900 ℃；XRD：温度为室温，衍射仪光源选用Cu 靶Kα（λ=0.15406 nm），阴极-阳极电压为40 KV，管电流40 mA，扫描速度为0.02 °·S-1；XPS：以Al 靶KαX-射线为激发光源。以表面污染碳的C 1s 结合能（284.6 eV）来校对催化剂表面物种中各元素的结合能；TPD：将约50～100 mg 样品装入U 形管，室温下用He 气（40 mL·min-1）吹扫1 h。程序升温范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。尾气中的CO2和CO 浓度用HIDEN QGA质谱仪在线检测；TEM：先将样品研磨，分散在乙醇中，再滴加至镀有碳膜的铜网上，自然晾干后测试。工作电压为200 KV；SEM：工作电压为20 kV。取少量样品粘在导电胶上，喷金后进行测试。

（4）催化剂活性评价：以HBIW 和TADB 的氢解脱苄为探针反应评价催化剂的活性。具体实验步骤为：HBIW 10 g、催化剂0.188 g、DMF 20 mL、Ac2O 10 mL和PhBr 0.2 mL 先后加入反应瓶中，抽真空，用氢气置换3 次，开动搅拌和氢气，室温常压下反应10 h。然后升温至40 ℃，保温10 h。过滤洗涤，得到含催化剂的TADB 粗产物。

TADB 氢解脱苄反应：称取10 g TADB、0.263 g催化剂加入圆底烧瓶中，再加入40 mL 乙酸、10 mL 去离子水及0.2 mL 高氯酸，抽真空，用氢气置换3 次，开动搅拌和氢气，40 ℃下反应20 h。过滤分离催化剂，将滤液减压蒸馏至近干，析出的固体用乙醇洗涤，过滤得到产物TAIW。

2 结果与讨论

2.1 炭载体的制备及表征

葡萄糖酸钠在不同升温速率下的热重曲线（TG）如图1 所示。可以看出葡萄糖酸钠在惰性气氛下的碳化过程大体可以分为3 个阶段：（1）200 ℃左右的快速失重（37.2%）主要对应脱羧及部分不稳定羟基的脱水反应；（2）250～750 ℃之间缓慢分解，质量损失率约25%，归属于葡萄糖酸钠的进一步脱水缩合及碳化，并形成炭载体骨架；（3）750 ℃之后又出现较明显的失重，这可能是钠离子与剩余炭组分相互作用引起的分解。不同升温速率下的TG 曲线在低温区（＜500 ℃）几乎相同，只在高温区略有差异，说明升温速率对葡萄糖酸钠的碳化反应影响不大。为调变炭载体的孔结构，引入助剂NaHCO3。从图1 的TG 曲线可以看出，NaHCO3的引入对葡萄糖酸钠分解过程无明显影响。葡萄糖酸钠和NaHCO3混合物的质量损失率较纯葡萄糖酸钠低是由于体系中有机组分含量降低的缘故。

图1 葡萄糖酸钠的热重曲线Fig.1 TG curves of sodium gluconate at different heating rates

不同升温速率下所得GNa-700′、GNa-700″和GNa-700 样品的氮气吸脱附曲线及孔径分布曲线如图2 所示。3 个样品均显示出Ⅱ型等温线和H2型滞后环的特征（图2a），说明其具有明显的介孔结构，这可能是底物分解产生的炭纳米片相互交叉堆积的结果。但其滞后环的大小随升温速率的加快而明显增大，而且介孔及大孔的比例随之增大（图2b）。GNa-700′、GNa-700″和GNa-700 的比表面积、孔体积和平均孔径也依次增大（表2）。说明葡萄糖酸钠在升温速率较高的情况下有利于介孔和大孔的形成，这是前期碳化过程中产生大量气体引起膨化的结果。故以下制备炭载体均选用10 ℃·min-1。

图2 不同升温速率下所得3 种炭载体的氮气吸脱附曲线及孔径分布Fig. 2 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distributions of the three carbon samples prepared at different heating rates

表2 炭载体的织构性质Table 2 Textural and structural properties of the carbon supports

焙烧温度直接影响碳化程度及所得炭材料的孔结构 及 表 面 性 质。 GNa-400、GNa-500、GNa-600、GNa-700 和GNa-800 的SEM 表征结果如图3 所示。对于GNa-400 样品（图3a），仅能看到明显的大孔，孔壁上的次级孔很有限。表明在400 ℃下焙烧可引起葡萄糖酸钠的热解和膨化［23］，但碳化程度较低。当焙烧温度升至500 ℃以上时，所得样品均具有明显的多级孔结构，除明显的大孔外，其孔壁上还有丰富的次级孔和微孔。GNa-700′和GNa-700″也具有明显的多级孔结构，但由于升温速率较慢，焙烧时间相对延长，致使大孔、介孔及孔壁尺寸不同，其宏观形貌也不同于其他样品（图3g，图3h）。GNa-SBC-700 的孔隙更加丰富，但数微米的大孔消失（图3i）。这是由于NaHCO3分解温度较低，改变了葡萄糖酸钠在受热过程中的膨化进程。从GNa-700（图3e）和GNa-SBC-700（图3j）的TEM 图能清晰看出炭纳米片及丰富的大孔和介孔结构。这些丰富的介孔及大孔对反应底物和产物分子的扩散是十分有利的。

图3 样 品 的SEM 图：（a）GNa-400；（b）GNa-500；（c）GNa-600；（d）GNa-700；（f）GNa-800；（g）GNa-700′；（h）GNa-700″；（i）GNa-SBC-700，及GNa-700（e）和GNa-SBC-700（j）的TEM 图Fig.3 SEM images of the samples of GNa-400（a），GNa-500（b），GNa-600（c），GNa-700（d），GNa-800（f），GNa-700′（g），GNa-700″（h）and GNa-SBC-700（i），and the TEM images of GNa-700（e）and GNa-SBC-700（j）

利用粉末X-射线衍射表征了不同温度下所得炭材料的晶相结构，2θ=22°的宽衍射峰和44°的弱衍射峰存在，表明各样品均是以无定形碳为主，石墨化程度较低，石墨片横向尺寸较小。其中44°处的弱衍射峰强度随焙烧温度的增大而增大，反映了碳化程度的提高。 GNa-400、GNa-500、GNa-600、GNa-700 和GNa-800 的N2等 温 吸/脱 曲 线 如 图4 所 示。其 中GNa-400 对N2吸附量很小，比表面积仅为18 m2·g-1，微孔比例很小，但孔径较大（表2），这与其SEM 图显示的以大孔为主表面形貌是一致的。 GNa-500、GNa-600、GNa-700和GNa-800具有相似的滞后环，说明炭纳米片相互交叉形成了大量尺寸为数纳米的堆积孔。较大的孔径尺寸、孔体积及比表面积也进一步印证了其独特的多级孔结构（表2）。GNa-SBC-700 的滞后环显著变窄可能与炭骨架中微米级大孔减少有关。

图4 不同温度下制备的炭载体在77 K 下的氮气等温吸/脱附曲线Fig.4 Nitrogen sorption isotherms at 77 K for the carbon supports prepared at different temperatures

焙烧温度不同，所得炭载体的化学组成也有较大差异（表3）。随着焙烧温度升高，样品中H 元素含量逐渐降低，表明碳化程度不断提高。焙烧温度在500～700 ℃之间，样品中C 元素含量差异不大，说明碳化已较完全。而氧含量则随焙烧温度升高逐渐升高，这是未完全碳化的前驱体材料在高温下与葡萄糖酸钠分解产生的钠氧化物相互作用，导致炭载体表面含氧官能团含量增加的结果。 GNa-800 的碳含量降至78.81%，而氧含量高达20.07%，表明温度升高，钠氧化物与炭材料间的相互作用进一步加剧。这与前文TG 曲线（图1）上高温段出现明显失重是一致的。

表3 炭载体的元素组成Table 3 Elementary composition of the carbon supports %

为了解不同条件下所得炭载体的表面化学性质，测试了其程序升温脱附（TPD）曲线（图5），可见不同样品的表面含氧官能团种类和分布差异较大。样品GNa-400 在300～600 ℃之间有一个很强的CO2脱附峰，主要归属于炭材料的进一步碳化。200 ℃以下和800 ℃以上的脱附峰分别归属于羧基和较稳定的内酯基的分解。GNa-500 的脱附峰也主要位于300～600 ℃之间，但强度远小于GNa-400，这与制备过程中其碳化程度升高有关。GNa-600、GNa-800 和GNa-SBC-700 在200～500 ℃之间的CO2脱附曲线基本一致，且强度较低，说明其表面羧基及酸酐基相对较少。但GNa-800 在500～800 ℃之间有一个较强的脱附峰，归属为内酯基和部分较稳定酸酐基的分解［24］。GNa-700 在低温区和高温区的CO2脱附量都略高于GNa-600 和GNa-SBC-700，揭示其表面相应含氧官能团分布的差异。GNa-400 的CO 脱附曲线与其CO2的脱附曲线相似，中间温度区间CO 脱附峰较强，表明CO 也是GNa-400 进一步碳化的主要逸出产物之一。通常600～700 ℃之间脱附的CO 归属为酚羟基和氢醌的分解，而800～900 ℃之间脱附的CO 归属为羰基和醌的分解［25］。GNa-500 在高温区的CO 脱附曲线与GNa-600、GNa-700 和GNa-SBC-700 略有差异，且脱附量都不大，表明相应含氧官能团的含量较低。而GNa-800 在高温区有较强的CO 脱附峰，揭示其表面含有相对较多的酚羟基、氢醌、羰基和醌，尤其是后两种。

图5 不同炭载体的CO2-TPD 和CO-TPD 图Fig.5 CO2-TPD and CO-TPD profiles of different carbon supports

2.2 氢解脱苄活性

以上述不同条件下所得炭材料为载体制备的Pd（OH）2/C 催化剂在HBIW 和TADB 氢解脱苄反应中的动力学曲线如图6 所示。在HBIW 脱苄过程中，反应初期（0～4 h）吸氢速率较快，之后逐渐减慢（图6a）。这与文献［6］报道的反应进程相似。其中Pd/GNa-600催化剂在反应全程吸氢速率最快，产物收率也最高。但不同催化剂体系的总吸氢量差异不大。在Pd 用量为HBIW 质量1.5‰情况下，TADB 收率均在90%左右（表4），表明催化剂载体孔道结构对HBIW 一次氢解反应影响不大。以商业活性炭为载体制备的Pd/AC-A 催化剂，在相同Pd 用量下，得不到预期产物。Pd 用量提高到2.0‰，TADB 收率仅为63%。提高至3.0‰时，才能得到相近结果。可见以葡萄糖酸钠为碳源制得的系列炭载体明显优于商业活性炭AC-A。

图6 催化剂在HBIW 和TADB 氢解脱苄反应中耗氢量与时间的关系Fig.6 Hydrogen consumptions as functions of time during the hydrogenolytic debenzylation of HBIW and TADB over different catalysts

在TADB 氢解脱苄反应（二次氢解）中（图6b），反应前2 h 所有催化剂的氢气消耗速率都较快，随着反应进行其吸氢速率均有所降低，6 h 后各体系的吸氢量趋于平稳。但不同催化剂在同一时刻的吸氢速率和吸氢量明显不同，其中Pd/GNa-SBC-700 在反应全程吸氢速率最快，吸氢量也最多（3.6 L）。相反Pd/GNa-400的吸氢速率最慢，吸氢量也最少（2.8 L）。反映了各催化剂活性的差异。表4 给出了Pd 用量及TADB 转化率，可以看出，各催化剂的活性顺序为：Pd/GNa-SBC-700＞Pd/GNa-700≈Pd/GNa-600＞Pd/GNa-800＞Pd/GNa-500＞Pd/GNa-700″＞Pd/GNa-700′≈Pd/GNa-400，说 明载体结构对相应催化剂在二次氢解反应中的催化活性有显著影响。对于Pd/GNa-700，当Pd用量提高到3.0‰时，可实现TADB 完全转化。而对Pd/GNa-SBC-700 催化剂来说，Pd 用量为2.5‰时，即可实现TADB 完全转化，产物TAIW 收率为89%。在相同实验条件下，单独提高搅拌速率，Pd/GNa-700′的二次氢解活性可由62.3% 提 高 至74.7%（表4）。 由 表2 可 知 载 体GNa-700′的微孔比例相对较高，上述活性评价结果表明存在明显扩散效应。

表4 不同催化剂在HBIW 和TADB 氢解脱苄反应中的催化活性Table 4 Activities of the catalysts in the hydrogenolytic debenzylation reactions of HBIW and TADB

2.3 催化剂表征

通常负载型贵金属催化剂的催化活性与活性组分分散度密切相关［26］。催化剂的TEM 照片如图7所示。由图7g，图7h和图7k，图7l可以看出，催化剂Pd/GNa-700和Pd/GNa-SBC-700 上Pd 物种分散均匀，大多数Pd粒子小于3 nm，其平均粒径分别为2.73 nm 和2.24 nm。这可能是其具有较高二次氢解活性的主要原因。对于Pd/GNa-400、Pd/GNa-500 和Pd/GNa-800，尽管单个颗粒的统计平均粒径也较小，分别为3.16、3.28、3.69 nm，但存在明显的钯粒子团聚现象（团聚颗粒未计算在内），导致Pd 分散度降低，故二次氢解活性较差。在Pd/GNa-600 表面则存在一定量大于5 nm 的Pd 粒子，其平均粒径最大（4.01 nm）。不同催化剂Pd分散度的差异可能与载体碳化程度、表面化学性质及表面缺陷位等有关，如：Pd/GNa-400 和Pd/GNa-500，Pd 分散不均匀可能与载体碳化程度较低有关。而对于Pd/GNa-800，则可能与其表面含有较多的羰基和醌基团有关。导致Pd/GNa-600 表面Pd 分散度低的因素尚不很清楚，但其二次氢解活性与Pd/GNa-700相当，说明存在影响催化活性的其他因素。

图7 催化剂的TEM 照片和粒度分布图：Pd/GNa-400（a，b）、Pd/GNa-500（c，d）、Pd/GNa-600（e，f）、Pd/GNa-700（g，h）、Pd/GNa-800（i，j）及Pd/GNa-SBC-700（k，l）Fig.7 TEM images and the corresponding histograms of particle size distribution of the catalysts：Pd/GNa-400（a，b），Pd/GNa-500（c，d），Pd/GNa-600（e，f），Pd/GNa-700（g，h），Pd/GNa-800（i，j）and Pd/GNa-SBC-700（k，l）

图8 给出了催化剂的XRD 谱图。对于所有样品，除炭载体自身的衍射峰外，在2θ=34°处还能观察到宽的PdO 物种衍射峰，表明各催化剂上活性组分Pd 主要以PdO 形式存在。Pd/GNa-800 样品在2θ=40°和46°处还存在尖锐的Pd0衍射峰，表明其表面存在较大的 钯 颗 粒［27］。 在Pd/GNa-700 、Pd/GNa-500 和Pd/GNa-400 催化剂上也能观察到很弱的Pd0衍射峰。由于在催化剂制备过程中并未做还原处理，催化剂上Pd0物种的存在是炭载体还原Pd2+的结果。研究发现载体活性炭还原性对提高Pd（OH）2/C 催化剂活性是不 利 的［28］。Pd/GNa-600 和Pd/GNa-SBC-700 样 品 未发现Pd0衍射信号，这可能是其具有较高二次氢解活性的原因之一。

采用XPS 进一步表征了二次氢解活性最差的Pd/GNa-400及活性较高的Pd/GNa-700和Pd/GNa-SBC-700的表面元素组成和化学价态，结果如图9所示。由图9可以看出，Pd 3d 谱图中的Pd 3d5/2 和Pd 3d3/2 信号可分别分为3个峰，结合能位于340.5 eV 和335.4 eV 的组分归属为Pd0物种，位于342.3 eV 和336.9 eV 的组分归属为Pd2+物种［29］，而位于344.4 eV和338.6 eV的组分则归属为Pd4+物种［30］。Pd0和Pd4+物种的存在是Pd2+与炭载体之间发生电子转移的结果。由相对峰面积可知，3 种催化剂表面Pd 活性物种均以Pd2+为主，约占75%左右，与催化剂的XRD 结果一致。而Pd4+含量则略有差异，Pd/GNa-SBC-700（17.6%）＞Pd/GNa-700（16.2%）＞Pd/GNa-400（14.7%），这与3个催化剂的二次氢解活性顺序是一致的，表明高价态Pd 物种存在对提高Pd（OH）2/C 催化剂活性是有利的。3 个催化剂的O 1s和C 1s谱图均可被分解为4 个组分，揭示催化剂表面不同含氧官能团的存在。但其O 1s和C 1s谱图的差异与相应催化剂的二次氢解活性之间并未发现明显的相关性。

图9 催化剂Pd/GNa-400、Pd/GNa-700 和Pd/GNa-SBC-700的Pd 3d XPS 谱图Fig.9 Pd 3d XPS spectra of Pd/GNa-400，Pd/GNa-700 and Pd/GNa-SBC-700

3 结论

（1）葡萄糖酸钠的较佳碳化条件为：碳化温度700 ℃，升温速率10 ℃·min-1；助剂NaHCO3存在可调变葡萄糖酸钠碳化过程中的膨化程度。

（2）采用球磨/碳化方法制备了系列具有多级孔结构的炭载体，相应的Pd（OH）2/C 催化剂在HBIW 氢解脱苄反应中均显示出优异催化活性，在Pd 用量为底物质量1.5‰情况下，TADB 收率在90%左右。表明炭载体孔道结构对HBIW 一次氢解反应影响不大。

（3）炭 载 体 结 构 对 相 应Pd（OH）2/C 催 化 剂 在TADB 氢解脱苄反应中催化活性影响显著。其中Pd/GNa-SBC-700 和Pd/GNa-700 活 性 较 高，在Pd 用量分别为底物质量的2.5‰和3.0‰时，40 ℃下反应20 h，可实现TADB 完全转化。这归因于Pd 超高的分散度、较高的Pd4+浓度及炭载体丰富的多级孔结构。