乔 琛，梁 义，吴金婷，谌思嘉，赵廷兴，张 勇，黄 明，李鸿波

（1. 西南科技大学材料与化学学院，四川 绵阳 621010；2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999）

0 引言

1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）是公认的性能优良且应用广泛的高能钝感炸药。目前，国内外合成TATB 主要有含氯法和无氯法两大途径［1-5］，其中含氯法以1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯（TCTNB）为原料进行氨化，无氯法主要包含三类，分别为间苯三酚法、TNT 法、苯甲酸法［6-7］。从工艺成熟角度和成本问题出发，工业上仍以含氯法合成TATB。

研究表明，含氯法合成TATB 存在含氯杂质，含氯杂质不仅对TATB 的热稳定性有明显影响，而且在装铸时对药柱成型、药柱强度会有显著不良作用［6-7］，同时也存在腐蚀设备、污染环境等问题。因此在含氯法合成TATB 时，TATB 单质纯度成为衡量TATB 质量的重要指标。

对于TATB 纯度分析多采用外标法［8-11］。外标法虽然易于计算，操作简单，但实验结果会受进样量的变化，色谱条件（如检测器响应性能，柱温，流动相流速及组成等）影响，容易出现较大误差。相比之下，内标法［12-15］干扰较少，在一定程度上可消除因操作条件变化对分析结果产生的影响，提高分析结果的准确性。但内标物的选择比较困难，目前还尚无内标法用于TATB 纯度分析的报道。

2，4，6-三硝基-5-乙氧基-1，3-苯二胺（DATNEB）是 无 氯 法 合 成TATB 的 副 产 物［16］，其 结 构 与TATB 类似，但其溶解性较好，且在合适的色谱条件下，能够与TATB 完全分离，满足作为内标物的基本条件［17］，用于分析含氯法合成TATB 的纯度。但目前尚无其合成报道。

因此，本研究以苦味酸为原料，通过4-氨基-1，2，4-三氮唑氨化和原甲酸三乙酯乙基化两步合成DATNEB 粗产物，粗产物经分离纯化，最终获得高纯度DATNEB（纯度≥99.8%），满足作为内标物的要求，用于TATB 纯度分析。对氨化和乙基化过程机理进行了探讨。采用溶剂挥发法首次培养出了DATNEB 单晶，并对单晶结构进行了解析。通过热性能和密度泛函理论（DFT）研究发现，DATNEB 具有良好的热稳定性，总体爆轰性能与三硝基甲苯（TNT）相当，但感度远低于TNT 和环三亚甲基三硝胺（RDX），有望作为熔铸炸药中的辅助组分，用于改善铸装效果［18-24］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：苦味酸（PA），台山市忠诚化工有限公司；原甲酸三乙酯，分析纯，上海展云化工有限公司；98%乙醇钠，98% 4-氨基-1，2，4-三氮唑（ATA）均为阿拉丁试剂（上海）有限公司；硫酸，二甲基亚砜（DMSO），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，均为成都科龙化工试剂厂。

仪器：Varian HPLC-MS 325 液相色谱质谱联用仪，美国Varian 公司；Nicolet-5700 傅里叶变换红外光谱仪，美国热电公司；Advance 600 超导核磁共振波谱仪，瑞士Bruker 公司；WRS-2 微机熔点仪，上海申光仪器仪表有限公司；SDT Q600 同步热分析仪，美国TA仪器公司；XtaLAB mini II 型X 射线单晶衍射仪，日本产；Multiwfn 软件计算程序。

1.2 合成路线

图1 2，4，6-三硝基-5-乙氧基-1，3-苯二胺（DATNEB）的合成路线Fig.1 The synthetic route for 2，4，6-trinitro-5-ethoxy-1，3-phenylenediamine（DATNEB）

1.3 实验过程

1.3.1 二氨基苦味酸（DAP）的合成与表征

称 取7.39 g（88 mmol）ATA 与10.5 g（154 mmol）乙醇钠于三口烧瓶中，加入120 mL DMSO，室温下搅拌至溶解。滴加5.04 g（22 mmol）苦味酸的10 mL DMSO 溶液，滴加过程中溶液逐渐变为橙黄色粘稠状。滴毕，升温至55 ℃，继续反应20 h。反应结束后，将反应液倒入300 mL 冰水中，立刻有黄色固体析出，2 M 硫酸水溶液调节至pH=4。静置，抽滤，用蒸馏水和乙醇洗涤滤饼，真空干燥。得到墨绿色DAP 固体4.6 g，产率80.7%。以甲醇∶水=8∶2 为流动相，经高效液相色谱检测产物纯度为96.4 %。IR（KBr，ν/cm-1）：3439（m），3368（m），3315（s），3263（m），1613（s），1554（s），1493（s），1298（s），1179（s）；1H NMR（600 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：11.93（s，1H，OH），9.20（s，4H，NH2）；13C NMR（150 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：157.36（C—OH），146.70（C—NH2），117.48（C—NO2），112.86（C—NO2）；m/z（ESI-）：257.93［C6H4N5O7-］。

1.3.2 DATNEB 的合成与表征

称 取5 g（19.3 mmol）DAP 溶 于40 mL DMF 中，溶液变为墨绿色。室温下边搅拌边滴加原甲酸三乙酯16 mL（96.5 mmol），滴毕，升温至140 ℃，回流反应8 h。停止反应，冷却至室温，加入少量乙醇，用2 M 硫酸水溶液调节至pH=4，将反应液倒入冰水中，有大量褐色固体析出。静置，抽滤，用少量乙醇和水洗涤滤饼，真空干燥，得到黄褐色粗品DATNEB 固体4.5 g，产率81.2%。

粗品DATNEB 经柱层析纯化，最终得到高纯金黄色固体1.8 g，总收率32.5%，纯度99.8%（HPLC 面积归一化法）。DSC（20 ℃·min-1）：236.0 ℃（dec.）；IR（KBr，ν/cm-1）：3426（m），3306（s），2990（w），2921（w），1599（s），1562（s），1485（m），1315（s），1250（s）；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.46（s，4H，NH2），4.01（q，J=6.0 Hz，2H，CH2），1.22（t，J=6.0 Hz，3H，CH3）；13C NMR（DMSO-d6，150 MHz，25 ℃）δ：153.47（C—O），144.53（C—NH2），121.16（C—NO2），116.84（C—NO2），72.88（CH2），15.31（CH3）；m/z（ESI-）：286.0［C8H8N5O7-］，258.0［C6H4N5O7-］。

2 结果与讨论

2.1 反应机理探讨

2.1.1 苦味酸氨基化反应机理

苦味酸氨基化反应是氢的亲核取代（VNS）反应［25-26］。首先ATA 在乙醇钠作用下失去一个质子，形成负离子Ⅰ。由于苦味酸钠盐邻位上存在强吸电子基团硝基，使得苯环上氢未被取代的碳原子具有了一定的正电性。亲核试剂Ⅰ可以与其形成稳定的σ负离子离域体Ⅱ。Ⅱ经碱EtO-消除氢质子之后，再发生电子转移消除三唑负离子形成亚胺Ⅲ，Ⅲ继续在碱的作用下发生同样的消除反应生成亚胺Ⅳ。最后，在酸的作用下Ⅳ重新芳构化，得到目标产物DAP。具体过程如图2 所示。

图2 苦味酸氨化反应机理Fig.2 The mechanism of amination reaction of picric acid

2.1.2 DAP 乙基化反应机理

DAP 中酚羟基氧具有孤对电子，可以作为亲核试剂与原甲酸三乙酯发生亲核取代反应［18，27］，形成过渡态的Ⅴ，而后失去一分子乙醇，形成中间体Ⅵ。由于Ⅵ的同一个碳上连接有一个芳氧基，同时还有两个烷氧基，该结构极不稳定，可以脱除一分子甲酸乙酯，形成芳氧基自由基和乙基自由基，最终生成DATNEB。

2.2 晶体结构分析

将DATNEB 用乙酸乙酯溶解，采取溶剂缓慢挥发法，进行单晶培养。选取合适尺寸的单晶，通过XtaLAB mini II 型X 射线单晶衍射仪对晶体进行测试，测试温度保持在20 ℃，经石墨单色化的MoKα射线（λ=0.71073 nm），在3.484°≤2θ≤61.096°的范围内，收集衍射点10639 个，其中独立衍射点3449（Rint=0.0479）个，通过OLEX 2 运用SHELXT 以及SHELXL 2017 程序对原子进行精修解析，对晶胞结构进行优化，最终确定该晶体结构，分子结构图和晶胞堆积图见图4、5和图6。

图3 DAP 乙基化机理Fig.3 The mechanism of ethylation reaction of DAP

图4 DATNEB 的晶体结构及其分子内氢键Fig.4 Crystal structure of DATNEB and the intramolecular hydrogen bonds

图6 单层平面的分子间氢键Fig.6 Intermolecular hydrogen bonding in monolayer

晶体分析结果表明，DATNEB 晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，293 K 时，晶体密度为1.62 g·cm-3。晶体学参数为：a=1.21261（7）nm，b=0.89654（4）nm，c=1.12310（6）nm，V=1.17675（11）nm3，Z=4。由于空间位阻的存在，整个分子在空间结构上并不对称，这从分子内氢键的长度可以确证。分子内氢键，N（2）—H（2A）…O（2）为1.994 Å，N（2）—H（2B）…O（3）为1.899 Å，N（4）—H（4B）…O（4）为1.889 Å，N（4）—H（4A）…O（5）为2.025 Å。N1、N3、N5 所在的硝基与苯环所形成的夹角分别为36.3°、5.4°、39.2°。2 个氨基和N（3）硝基几乎与苯环共平面，因而O（3）、O（4）上的氢键相比其他氢键更短（图4）。

从图5 可以看出，晶体整体结构呈层状堆积，层与层之间通过氢键和π-π 堆积作用，形成晶体空间结构，层与层之间氢键距离为2.528 Å，而由于单个分子不是完全平面结构，使得分子层与层之间的π-π 堆积是错位面对面堆积（F-型堆积），从而致使晶体分子之间结合度不高，进而导致晶体密度较低。分子内氢键与层间分子间氢键构成一个规整的平行四边形。值得注意的是单层之内通过分子间氢键形成的是链状结构，分子沿氢键链向两端无限延伸，形成两条分子链（图6）。具体晶体数据见表1，详细的晶体参数见表2至表4。

图5 DATNEB 的晶体堆积图Fig.5 Crystal packing diagram of DATNEB

表1 DATNEB 的晶体数据及结构优化Table 1 Crystallographic data and structure refinement for DATNEB

表2 DATNEB 选择性键长和键角Table 2 Selected bond length（nm）and angles（°）for DATNEB

表4 DATNEB 分子内氢键键长和键角Table 4 Intramolecular hydrogen bonds（nm）and angles（°）for DATNEB

2.3 热分解性能

采用差示扫描量热法（DSC），在空气氛围下以20 ℃·min-1加热速度研究其热分解性质。如图7 所示，DATNEB 热分解过程包含两部分，吸热熔化和放热分解。熔化起始温度为189 ℃，峰值温度为193.9 ℃，放热起始温度为220 ℃，峰值温度为236.0 ℃，此时放热分解速率最快。从TG 曲线也可以看出分解趋势，198.7 ℃时质量损失4.8%，217.8 ℃时质量损失9.9 %，此时分解速率明显加快。233 ℃，失重率约为32%，252.2 ℃时，质量损失约为50.0%。到达309.6 ℃时，质量仍然具有37.9%。此后继续缓慢分解，直至分解完全。由此说明，DATNEB 具有较好的热稳定性。

图7 DATNEB 的DSC-TG 曲线Fig.7 DSC-TG curves of DATNEB

表3 DATNEB 选择性扭转角Table 3 Selected torsion angles（°）for DATNEB

2.4 理论爆轰性能

基于DFT 理论，在B3LYP/6-311G*基组水平下，利用Multiwfn［28］计算程序对DATNEB 结构进行优化。依据Polizer 等［29］提出的公式计算固态生成热ΔHf（s），进而计算化合物的爆热Q；根据Kamlet-Jacobs 方程［30］计算化合物的理论爆速D，爆压p；通过Rice 和Hare等人［31］提出的公式计算化合物的特性落高h50（5 kg 落锤），结果如表5。DATNEB 理论爆速为7.05 km·s-1，密度（ρ）为1.62 g·cm-3，特性落高为279 cm，理论爆轰性能与TNT 相当，但感度要远低于TNT 和RDX，因而DATNEB 有望作为熔铸炸药的辅助组分。

表5 DATNEB 与常用炸药的性能对比Table 5 Property comparisons of DATNEB and conventional explosives

3 结论

（1）以苦味酸为原料，经VNS 氨基化和羟基乙基化反应，制得DATNEB 粗品，经柱层析分离纯化，制得高纯产品，纯度≥99.8%，总收率为32.5%，满足测定TATB 纯度内标物的要求。

（2）X-射线单晶衍射表明：DATNEB 为单斜晶系，晶胞参数为：a=1.21261（7）nm，b=0.89654（4）nm，c=1.12310（6）nm，V=1.17675（11）nm3，Z=4，ρ=1.621 g·cm-3（293 K）。

（3）DSC-TG 测试表明：DATNEB 具有较高的分解温度，峰值为236.0 ℃，于309.6 ℃时，失重62.1%，说明DATNEB 的热稳定性良好。

（4）理论计算表明：DATNEB 的理论爆轰性能与TNT 相当，但感度要远低于TNT 和RDX，有望作为熔铸炸药的辅助组分。