王慧婷， 姚美焕， 吴 伟， 王泽云

(1.宁夏大学 化学化工学院 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021；2.河南师范大学 精细化学品绿色制造河南省协同创新中心，教育部绿色化学接介质与反应重点实验室，化学化工学院，河南 新乡 453007)

润滑脂能够有效减少摩擦磨损，其摩擦学性能在很大程度上取决于添加剂的性能。近年来，现代化的发展对机械设备的润滑性能提出了更高的要求，发展性能优异的润滑脂添加剂成为摩擦学领域研究的热点之一。

离子液体具有蒸气压低、不易燃、热稳定性高等优点，已被广泛应用于化学合成、电化学、催化等领域，是一种“绿色”溶剂[1-3]。2001年中科院兰州化学物理研究所首次在国际上报道了离子液体在摩擦学方面的研究成果[4]，此后离子液体作为一种新型的润滑材料引起人们广泛关注。近年来，科研工作者们对离子液体用作高性能润滑剂和润滑油脂添加剂进行了广泛的研究和探索。白正帅等[5]合成了聚烷基醚、聚氟烷基等连接的双咪唑离子液体，并研究了其用作润滑剂在高温条件下的摩擦学特征。Cai等[6]将位阻酚官能团引入咪唑基制备了抗氧化离子液体并考察了其用作聚乙二醇添加剂的摩擦学性能，结果表明，抗氧化离子液体能够显著提高聚乙二醇的抗氧化性能，添加质量分数1%的离子液体就能显著降低摩擦系数和磨损体积。朱立业等[7]合成了含酯基官能团的功能化离子液体，并在四球摩擦机上研究了其摩擦学性能。Zhao等[8]利用二异丙醚和双三氟甲磺酰亚胺锂原位合成了离子液体，考察了其在钢/钢摩擦副表面高温、高载荷下的摩擦学行为。传统离子液体极性大，在非极性油中的溶解性较差，限制了其应用。2012年Qu等[9]首次制备了油溶性季膦盐离子液体并考察了其用作聚α烯烃润滑油添加剂的摩擦学性能。笔者所在课题组[10]利用季膦盐离子液体的油溶性，以添加季膦盐离子液体的聚α烯烃40为基础油制备了聚脲润滑脂，研究了聚脲润滑脂的摩擦学规律，揭示了其摩擦学机理。

烷基萘是一类性能优异的润滑剂，通过分子设计将萘基引入到咪唑环上制备了萘基功能化的离子液体，并将其添加到聚α烯烃(PAO10)复合锂基润滑脂中，采用四球摩擦试验机考察其摩擦学性能，并通过多种表征手段研究了其摩擦学作用机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

溴甲基萘(分析纯、质量分数≥98%)，上海阿拉丁生化科技有限公司产品；二(三氟甲基磺酰)胺锂(分析纯，质量分数≥98%)，Aldrich化学试剂公司产品；丙酮、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、癸二酸和一水合氢氧化锂LiOH·H2O，均为分析纯，质量分数≥98%，安耐吉化学试剂有限公司产品；异丙醇、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、硫酸镁，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；12-羟基硬脂酸，无锡德贸化工有限公司产品；聚α烯烃(PAO10)，中国石化销售有限公司湖北石油环保科技分公司产品；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIm]PF6，质量分数99%)，中国科学院兰州化学物理研究所提供。

1.2 离子液体的合成和表征

参照文献[11]，采用两步法合成了萘基功能化离子液体，离子液体的结构式如图1所示。首先合成溴代萘基功能化离子液体，其合成过程为：将溴甲基萘和烷基咪唑(摩尔比为1/1.2) 加入到含有异丙醇的三口瓶中，氩气保护下90 ℃回流72 h，冷至25 ℃后移去上层有机相，剩余物质溶于水后用石油醚和乙酸乙酯洗涤，最后蒸除溶剂，用丙酮和乙酸乙酯重结晶，得到溴代萘基功能化离子液体。然后将制备的溴代萘基功能化离子液体进行离子交换，交换过程为：将溴代萘基功能化离子液体溶于甲醇和水的混合溶液中，然后滴加二(三氟甲基磺酰胺)锂水溶液，25 ℃下搅拌24 h,旋干甲醇，用乙酸乙酯萃取，水洗有机层后用无水硫酸镁干燥，最后蒸干溶剂真空干燥，得到萘基功能化离子液体。合成的2种离子液体分别为1-萘甲基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰胺)离子液体([NMMIm]NTf2)和1-萘甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰胺)离子液体([NMBIm]NTf2)。

采用德国布鲁克公司生产的AVANCE Ⅲ 600M核磁共振仪核磁共振仪(NMR)表征离子液体的结构；采用法国塞塔拉姆公司生产的SETARAM SETYS16

R=CH3, [NMMIm]NTf2; R=C4H9, [NMBIm]NTf2图1 合成的萘基功能化离子液体的分子结构示意图Fig.1 Molecular structures of the synthesizednaphthyl-functionalized imidazolium ionic liquids

综合热分析仪(TG)测定离子液体的热分解温度，测试条件为：空气气氛，升温速率10 ℃/min，从30 ℃到600 ℃。

1.3 复合锂基润滑脂的制备及理化性能表征

按照文献[12]方法制备复合锂基润滑脂，将22.6 g 12-羟基硬脂酸和11.4 g癸二酸先后加入至PAO10基础油(130～150 g)中，加热至105 ℃，当2种脂肪酸全部溶解后，加入LiOH·H2O (8.2 g)水溶液，并升温至110 ℃进行皂化反应2 h。然后再将混合物加热至170 ℃进行脱水反应2 h，再加入适量PAO10基础油。反应完全后将混合物加热至220 ℃ 保温10 min。最后，将膏状润滑脂冷却至25 ℃，在三辊研磨机(S-65型，常州自立化工机械有限公司生产)上研磨3次，得到PAO10复合锂基润滑脂样品。

将离子液体[NMMIm]NTf2和[NMBIm]NTf2以及[BMIm]PF6分别以质量分数3%添加至复合锂基润滑脂中，用三辊研磨机研磨3次。用滴点测定仪(BF-22型,大连北方分析仪器有限公司产品)参照GB/T 3498—2008测定润滑脂的滴点，使用锥入度测定仪(SYP4100-Ⅰ型，上海石油仪器厂产品)参照GB/T 269—1991测定润滑脂的锥入度，参照GB/T 7326—1987润滑脂铜片腐蚀试验方法测定润滑脂的腐蚀性。

1.4 润滑脂的摩擦学性能测试

采用日本电子光学公司生产的JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)观察磨斑的表面形貌，采用美国Thermo Scientific公司生产的Nexsa X射线光电子能谱仪(XPS)分析磨斑表面特征元素的化学状态，推断其可能的减摩抗磨机理。X-射线光电子能谱(XPS)分析选用AlKα激发源，以C 1s结合能284.8 eV作为内标。

2 结果与讨论

2.1 萘基功能化离子液体的结构及理化性能

合成的离子液体核磁谱图数据如下：[NMMIm]NTf2：1H NMR (DMSO-d6, 400MHz): 9.25 (1H, N=CH), 7.99—7.55 (9H), 5.60 (2H, NCH2), 3.88 (3H)。[NMBIm]NTf2：1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): 9.35 (1H, N=CH), 8.00—7.53 (9H), 5.62 (2H, NCH2), 4.19 (2H), 1.78 (2H), 1.26 (2H), 0.90 (3H)。核磁数据表明，合成的离子液体与图1所示的离子液体结构相一致。

图2为合成的萘基功能化离子液体和传统咪唑离子液体[BMIm]PF6的热重曲线。从图2可以看出，合成的萘基功能化离子液体的热分解温度在380 ℃左右，具有较高的热稳定性。

2.2 复合锂基润滑脂的理化性能

表1为空白基础润滑脂和添加质量分数3%离子液体润滑脂的理化性能。从表1可以看出，与空白基础润滑脂相比，添加离子液体后润滑脂的滴点降低，锥入度稍有提高，表明离子液体的加入对润滑脂的胶体结构有一定影响。空白基础润滑脂和添加离子液体的润滑脂的铜片腐蚀等级均为1a，表明添加3%离子液体的复合锂基润滑脂对铜片无腐蚀性。

表1 空白基础润滑脂和添加3%离子液体润滑脂的理化性能Table 1 The physical properties of base grease and the greases containing 3% ionic liquids

2.3 萘基功能化离子液体作润滑脂添加剂的摩擦性能

图3为室温(25 ℃)条件下空白基础润滑脂和添加3%离子液体润滑脂的摩擦系数随时间的变化曲线和磨斑直径。从图3(a)可以看出，与空白基础润滑脂相比，添加[BMIm]PF6离子液体后润滑脂的摩擦系数先减小后增大，且波动较大。但添加萘基功能化离子液体[NMMIm]NTf2和[NMBIm]NTf2后，润滑脂的摩擦系数降低并保持在0.08左右。从图3(b)可以看出，与空白基础润滑脂相比，添加离子液体后润滑脂的磨斑直径减小，抗磨性能显著提高，萘基功能化离子液体的抗磨性能要优于传统的咪唑离子液体。

图3 空白基础润滑脂和添加3%离子液体润滑脂的摩擦系数和磨斑直径Fig.3 The friction coefficient and wear scar diameter of the base grease and the greases containing 3% ionic liquids(a) Friction coefficient; (b) Wear scar diameterTest conditions: Load 392 N; Frequency 1450 r/min; Time 30 min; Temperature 25 ℃

图4为室温(25 ℃)下空白基础润滑脂和添加3%离子液体润滑脂的磨斑表面形貌SEM照片。从图4可以看出，空白基础润滑脂的磨斑直径最大，并且表面有宽而深的犁沟。加入离子液体后，磨斑变小变浅。加入[BMIm]PF6的表面观察到典型的平行犁沟，但加入萘基功能化离子液体的磨斑表面犁沟变少变浅。添加碳链较长的[NMBIm]NTf2的磨斑比添加碳链短的[NMMIm]NTf2的磨斑更小更平整。

图4 25 ℃下空白基础润滑脂和添加3%离子液体润滑脂的磨斑SEM照片Fig.4 SEM images of the worn surfaces lubricated by base grease and the greases containing 3% ionic liquids at 25 ℃(a), (b) Base grease; (c), (d) Base grease+3%[BMIm]PF6; (e), (f) Base grease+3%[NMMIm]NTf2;(g), (h) Base grease+3%[NMBIm]NTf2

图5为高温(100 ℃)条件下空白基础润滑脂和添加3%离子液体润滑脂的摩擦系数随时间的变化曲线和磨斑直径。从图5(a)可以看出:在高温100 ℃条件下，空白基础润滑脂的摩擦系数在300 s时急剧增至0.3，随后下降并保持在0.1左右；添加3%传统咪唑离子液体[BMIm]PF6后，润滑脂的摩擦系数保持在0.1附近；但添加萘基功能化离子液体后，润滑脂表现出优异的减摩性能，其摩擦系数始终平稳保持在0.08左右。由图5(b)可知，添加离子液体后，润滑脂的磨斑直径均小于空白基础润滑脂。添加萘基功能化离子液体的润滑脂的磨斑直径明显小于添加传统咪唑离子液体的润滑脂的磨斑直径，表现出优异的抗磨性能。

图6为高温(100 ℃)下空白基础润滑脂和添加3%离子液体润滑脂的磨斑表面形貌SEM照片。从图6可以观察到，空白基础润滑脂的磨斑较大，存在严重的黏着磨损和平行犁沟。加入[BMIm]PF6后，润滑脂的磨斑变小，磨斑表面较为平整。与空白基础润滑脂和加入3%[BMIm]PF6的润滑脂相比，加入萘基功能化离子液体的润滑脂，磨斑变小，磨斑表面为窄而浅的犁沟，碳链短的[NMMIm]NTf2表现出优于碳链长的[NMBIm]NTf2的抗磨性能。

图5 100 ℃下空白基础润滑脂和添加3%离子液体润滑脂的摩擦系数和磨斑直径Fig.5 The friction coefficient and wear scar diameter of the base grease and the greases containing 3% ionic liquids at 100 ℃(a) Friction coefficient; (b) Wear scar diameterTest conditions: Load 392 N; Frequency 1450 r/min; Time 30 min

图6 100 ℃下空白基础润滑脂和添加3%离子液体润滑脂的磨斑SEM照片Fig.6 SEM images of the worn surfaces lubricate by base grease and the greases containing 3% ionic liquids at 100 ℃(a), (b) Base grease; (c), (d) Base grease+3%[BMIm]PF6; (e), (f) Base grease+3%[NMMIm]NTf2;(g), (h) Base grease+3%[NMBIm]NTf2

2.4 萘基功能化离子液体的减摩抗磨机理

大量研究表明，离子液体表现出优异的减摩抗磨性能是因为离子液体首先利用自身的极性基团通过物理吸附作用在金属表面形成物理吸附润滑膜，而后通过摩擦化学反应形成稳定的边界润滑膜。笔者对添加萘基功能化离子液体的润滑脂在室温25 ℃和高温100 ℃下润滑后的磨斑表面进行了XPS元素分析，结果如图7所示。由图7可以看出，添加萘基功能化离子液体的润滑脂在25 ℃和100 ℃下润滑后的磨斑表面N 1s的结合能峰值均为399.6 eV，对应于C-NH2[13]。S 2p的结合能峰值为161.5 eV和168.9 eV，结合Fe 2p在706.8 eV和713.3 eV出现的吸收峰以及O 1s在532.3 eV的峰，对应于FeS2和FeSO4。Fe 2p在710 eV左右的峰，结合O 1s 在529 eV左右出现的峰，对应于Fe2O3等铁的氧化物。F 1s的结合能峰值为685 eV,结合Fe 2p 在711.3 eV出现的峰，对应于FeF2。添加[NMMIm]NTf2的润滑脂在25 ℃下润滑后的磨斑表面未检测到F元素信号。上述结果表明，萘基功能化离子液体在摩擦过程中与摩擦副表面的Fe元素发生复杂的摩擦化学反应，形成摩擦化学反应膜，从而表现出优良的减摩抗磨性能。

(1) Base grease+3%[NMMIm]NTf2, T=25 ℃; (2) Base grease+3%[NMMIm]NTf2, T=100 ℃;(3) Base grease+3%[NMBIm]NTf2, T=25 ℃; (4) Base grease+3%[NMBIm]NTf2, T=100 ℃图7 添加3%萘基功能化离子液体润滑脂在25 ℃和100 ℃下润滑后的磨斑表面XPS元素能谱图Fig.7 XPS spectras of the worn surfaces lubricated by the greases containing 3% naphthyl-functionalizedimidazolium ionic liquids at 25 and 100 ℃(a) N 1s; (b) O 1s; (c) Fe 2p; (d) S 2p; (e) F 1s

3 结 论

(1) 添加传统咪唑离子液体和萘基功能化离子液体的复合锂基润滑脂的滴点和锥入度均有所降低，表明极性离子液体对润滑脂的胶体结构有一定影响。

(2) 萘基功能化离子液体作为润滑脂添加剂，在室温25 ℃和高温100 ℃均表现出优于传统咪唑离子液体的减摩抗磨性能。

(3) 磨斑表面XPS元素分析结果表明，萘基功能化离子液体中活性元素N、O、P和S与摩擦副表面的Fe元素发生摩擦化学反应，形成摩擦化学反应膜，从而提高润滑脂的减摩抗磨性能。