秦富强， 田 红， 郭晓娟, 何正文, 危洋岳， 刘 亮, 赵 斌

(1.长沙理工大学 能源与动力工程学院，湖南 长沙 410015；2. 东莞理工学院 化学工程与能源技术学院，广东 东莞 523808)

随着化石能源的大量开采利用，环境污染和能源危机日趋严重[1-2]。生物质因其具有可再生、原料丰富和环境污染小等优势而受到广泛关注[3]。热解是生物质利用的重要手段之一，它可将生物质转化为化学品、生物燃料和生物质油等高热值燃料，极具实用价值[4-7]。生物质油具有易于存储、运输和高能量密度等优点，是石油最具潜力的替代品之一[8]。中国是一个多煤、贫油和少气的国家，因此，生物质热解制油对缓解中国油资源贫乏的现状具有重要的现实意义[9-10]。

藻类具有光合效率高、生长周期短、生物量大和不占用农地等突出的优点[11-13]，且与其他生物质相比，微藻热解所得的生物油热值高且所需能耗小，有巨大的实用价值[14-15]。Thomas等[16]对微藻细胞中成分进行了研究，结果表明，脂类的含量对热解产油量有着重要的影响，脂类含量越高其产油量越高。脂类中的脂肪酸对提高微藻热解生物油品质起着重要的作用，其中脂肪酸以长链脂肪酸为主要成分[17-18]。齐沛沛等[19]分析了小球藻中的主要脂类成分，发现长链脂肪酸主要以C16和C18为主，其中C16脂肪酸又以C16∶0(棕榈酸)为主。

一些针对棕榈酸的研究发现，由于棕榈酸自身不含硫和氮元素，故只需经适当脱羧即可获得高品质且对环境无害的生物燃油[20]。方云等[21]在不同阶段温度对棕榈酸进行了热解实验分析，结果表明，棕榈酸热解会通过氧化、脱水和断键等反应过程生成醛类物质。Marilia等[22]通过添加氧化铝研究棕榈酸的热解过程，发现棕榈酸在热解过程中产生长链烷烃化合物，而氧化铝的存在会促进烷基和环的形成。Liu等[23]采用不同催化剂对棕榈酸进行转化，结果表明，棕榈酸热解过程中酮和醛以中间体的形式出现，随后转化为烃类化合物；此外，还生成了短链烃和芳香烃，证明了裂解和异构化反应的存在。Ding等[24]通过添加MoO2/CNTs对棕榈酸热解过程进行分析，结果表明，添加MoO2/CNTs催化剂可以提高棕榈酸加氢除氧合成C16烃类的转化率。

目前，国内外学者对微藻热解过程进行了广泛的研究，研究表明，微藻所含脂类中的脂肪酸对提高其热解生物油的品质和产量具有重要的影响，但有关微藻中所含的脂肪酸热解反应机理鲜有报道。笔者选取微藻脂肪酸中含量占比较高的棕榈酸(C16∶0)作为研究对象，对其热解机理及产物分布进行研究，以期为微藻高效制油提供理论指导和技术依据。

1 反应路径设计及计算方法

笔者选择微藻脂肪酸含量较多的棕榈酸作为模型化合物，设计了2条具体反应路径，如图1所示。通过Gaussian 09软件，选择M062X/6-31G(d,p)方法[25]对棕榈酸热解反应进行模拟计算。M062X/6-31G(d,p)方法是主基热化学和动力学系统计算的最常用的方法之一，具有较好的计算反应势垒精度。采用密度泛函理论(DFT)对热解过程中的反应物、中间体、产物及过渡态进行了几何构型的全优化，计算了棕榈酸热解反应的各种标准热力学参数，并对热力学量进行了振动零点能(EZP)校正。采用OPT(TS)方法寻找过渡态，计算过渡态的振动频率，确定每个过渡态都有唯一虚频，并用内禀反应坐标(IRC)法验证过渡态的准确性。

一般采用焓变化和吉布斯自由能变化等热力学数据来计算和分析反应路径的优先次序。根据公式(1)计算焓变：

ΔH=ΔE+nRT

(1)

ΔE=ΔE0+ΔEtrans+ΔErot+ΔEvib

(2)

ΔE=ΔEelec+EZP

(3)

式中：n是气体物质的量，mol；R是摩尔气体常数，J/(mol·K)；T是温度，K；ΔE是内能，J；ΔE0是基态时的内能，J；ΔEelec是内部能量，J；EZP是零点能，J；ΔEtrans是平动能，J；ΔErot是旋转量，J；ΔEvib是振动能，J。吉布斯自由能变化计算式见式(4)：

ΔG=ΔH-T·ΔS

(4)

式中：ΔG是自由能变，kJ/mol；ΔH是焓变，kJ/mol；ΔS是熵变，kJ/(mol·K)。

2 实验部分

棕榈酸，购自南京都莱生物技术有限公司。采用Py-GC/MS联用仪器(由美国CDS公司生产的热裂解仪和日本岛津公司生产的气质联用仪组成)分析棕榈酸热解产物，裂解仪设定升温速率为10 ℃/ms，停留时间20 s，研究样品在不同热解温度(300、400、500和600 ℃)下的热解过程，进样量2 mg。

气相色谱条件：色谱柱为Rtx-5，30 m×0.25 mm×0.25 μm, GC部分柱箱初始温度设置为40 ℃，程序升温设置为40 ℃保持4 min，以3 ℃/min的升温速率升至280 ℃，并保持1 min；进样口温度为280 ℃，接口温度280 ℃，采用分流进样的方式，分流比为50∶1，控制总流量为54.1 mL/min，采用高纯氦气(体积分数99.999%)用作载气。质谱条件：MS部分采用EI离子源，其能量为70 eV，温度设置为270 ℃，采用Scan方式进行样品产物采集，选定质荷比(m/z)范围内的所有离子的信号，m/z扫描范围为35～500,扫描时间间隔为0.3 s，扫描速率为1666 amu/s。色谱峰通过NIST质谱库进行鉴定分析，气相色谱-质谱不能对热解产物进行定量分析，但是，色谱峰与产物的数量呈线性关系。因此，对于每种产品，其产量的变化可以通过比较其峰面积来确定[26-28]。

3 结果与讨论

3.1 模拟结果

图1为棕榈酸热解可能的反应路径。路径1-2-3是棕榈酸脱CO2和甲烷形成正十五烷和1-十四烯，而路径1-4-5-6则是脱CO、H2O和C2H4形成1-十五醇、1-十五烯和1-十三烯。

图1 棕榈酸热解过程反应路径Fig.1 Pyrolysis reaction paths of palmitic acid

表1为棕榈酸部分优化结构的几何结构和参数。表2为棕榈酸热解过程中各热解路径中过渡态的唯一虚频(从能量上看，这是一个个不稳定的点，这一点导数是零，且是能量极大值)。由表2可知，反应物、中间体和产物都无虚频存在，这说明优化得到的各分子结构是可靠的[29]。

表1 棕榈酸热解过程中部分优化构型的几何结构和参数Table 1 Geometric structure and parameters of some optimized configurations in the pyrolysis process of palmitic acid

表2 棕榈酸热解过程中各热解路径中过渡态的唯一虚频Table 2 Sole imaginary frequency of transitional statesin each pyrolysis reaction path in the pyrolysisprocess of palmitic acid

图2为棕榈酸热解路径势能剖面图。路径1-2-3通过脱羧反应形成1-十四烯，反应物1(棕榈酸)经过渡态TS1形成中间体2(正十五烷)，这是一种不溶于水、甲醇和乙醇的化合物，该过程反应活化能为72.119 kJ/mol，释放热量75.16 kJ/mol。由图1中过渡态TS1的优化构型可以看出，该反应过程为羟基上的H(50)原子发生协同反应脱离O(49)向C(44)原子靠近，同时C(44)—C(47)键(键长1.5076 nm)发生断裂，且C(47)—O(49)键变短成双键形成CO2和正十五烷。中间体2经过渡态TS2进一步分解，形成化合物3(1-十四烯)和甲烷，反应活化能为115.9851 kJ/mol，释放热量20.1 kJ/mol。

该反应过程为C(38)给出1个H原子，同时甲基连接的C(41)—C(44)键断裂与C(40)并连接到C(38)具有短双键(1.3291 nm)，C(38)—C(41)键发生放热反应，形成更稳定的双键来形成受明火、加热氧化剂可燃的1-十四烯。图2中2条路径的最高能垒相比，路径1-2-3的能垒更低，故路径1-4-5-6是路径1-2-3有效竞争反应路径，该过程形成1-十三烯，反应物1末端的C原子发生脱CO反应，经过渡态TS3形成中间体4(1-十五醇)，反应活化能为112.2658 kJ/mol，释放热量82.84 kJ/mol。由图1中过渡态TS3的优化构型可以看出，与羟基连接的C(47)键断裂，形成含有三键的CO，同时OH-向邻近的C(44)原子靠近形成1-十五醇，中间体4经过过渡态TS4发生脱水反应形成化合物5(1-十五烯)，反应活化能为68.6646 kJ/mol，吸收热量22.55 kJ/mol；H(43)原子发生协同反应脱离 C(41)向C(48)原子靠近，同时C(44)—O(48)键发生断裂，且C(41)—C(44)键变短成双键(键长由1.5231 nm变短1.3291 nm)形成H2O和1-十五烯。中间体5的热解反应路径进一步分解，经过渡态TS5分解成1-十三烯和气体燃料乙烯，反应活化能为116.6804 kJ/mol，释放热量37.71 kJ/mol。

图2 棕榈酸热解路径能垒Fig.2 Energy barriers for the pyrolysisreaction paths of palmitic acid1—Palmitic acid; 2—Pen tadecane; 3—1-Tetradecene;4—1-Pentadecanol; 5—1-Pentadecene; 6—1-Tridecene;TS1—TS5—Transitional sate

3.2 实验结果

热解温度是影响生物质热解过程的重要因素，热解温度的高低直接影响热解产物相对产量的变化，热解温度较低时，生物质热解一般有利于焦炭的生成，热解温度适中有助于液体油的生成，而热解温度过高则利于气体产物的生成。表3为棕榈酸在不同温度下的热解产物产量随热解温度变化的分布。棕榈酸热解得到的产物主要成分为烃类、醇类、醛类、酮类、酸类和苯酚类等化合物，热解产物中含有大量碳原子数为 7～15的烷烃和烯烃以及少量醛类、酸类化合物，这些物质在已测定出的产物种类和含量中占绝大部分，含量分布上由于棕榈酸热解温度的差异而有所不同。

表3 不同温度下棕榈酸热解形成的主要化合物及其相对含量Table 3 Main compounds formed by pyrolysis of palmitic acid and their relative contents at different temperatures

图3为不同温度下主要热解产物含量分布。由图3看到，正十五烷含量随着热解温度的升高先升高后下降，当热解温度达到500 ℃后末端的C—C键断裂产生大量的甲烷从而形成1-十四烯，因此1-十四烯的含量随着热解温度的升高先降低再升高。1-十三烯的含量随着热解温度升高先降低再升高再降低，其原因可能是热解温度达到500 ℃后C(7)—C(8)键开始断裂形成1-辛烯，由于C(7)—C(8)键断裂所需的能垒较高，1-辛烯在500 ℃以后才开始出现。其中，正十五烷质量分数从6.8%增加到最大值13.71%，1-十三烯、1-十五烯质量分数分别从1.29%、0.95%增加到8.53%和5.85%，1-十四烯质量分数变化最为明显，从6.43%增加到23.83%。

图3 不同温度下棕榈酸主要热解产物含量Fig.3 Contents of main pyrolysis products of palmiticacid at different temperatures

图4 不同温度下棕榈酸热解产物的GC/MS谱图Fig.4 GC/MS spectra of pyrolysis products ofpalmitic acid at different temperatures

图5 棕榈酸热解产物分类和相对含量随热解温度的变化Fig.5 Changes in the classification and relative content ofpalmitic acid pyrolysis products with pyrolysis temperature

4 结 论

为了从分子层面上深入了解微藻脂肪酸热解过程及其热解产物的形成演化机理，选择棕榈酸作为脂肪酸的模型化合物，采用密度泛函方法M062X/6-31G(d,p)，对其热解反应机理进行了理论计算分析，提出了两种热解反应途径，并分析了各种途径主要热解产物的形成演化机理以及热解实验过程中不同热解温度对棕榈酸热解产物的影响，得出以下结论：

(1)棕榈酸热解反应过程中，以反应路径1-2-3为主，产物为正十五烷和1-十四烯；以反应路径1-4-5-6为辅，竞争的产物为1-十五烯和1-十三烯。

(2)棕榈酸在热解温度300、400、500和600 ℃下进行热裂解实验，其产物以烷烃和烯烃为主，且随着的升高，烷烃和烯烃的含量呈明显上升趋势。

(3)量子化学模拟得到的棕榈酸热解反应路径模拟结果与热裂解实验结果基本一致，其主要热解产物均为正十五烷和1-十四烯。