宋 浩，方 圆，石云光，王振文，王爱红

（1.首钢集团有限公司技术研究院，北京 100043；2.绿色可循环钢铁流程北京市重点实验室，北京 100043；3.首钢京唐钢铁联合有限公司，河北 唐山 063200）

漆膜附着力是指有机涂层与镀锡板之间的结合力，是镀锡板最重要的性能之一，目前国内外对镀锡板附着力方面的研究非常多，主要集中在镀锡板生产过程中的软熔工艺和钝化工艺，以及在涂印过程中的烘烤固化工艺对附着力的影响［1-8］，边部附着力测试取样也是按照GB/T 2520—2017《冷轧电镀锡钢板及钢带》要求的在距离边部2.5 cm处，但是随着灌装内容物腐蚀性的增强，距镀锡板边部2.5 cm内漆膜附着力不足导致的漆膜脱落和腐蚀问题不断凸显，由于电镀过程中边缘效应的影响，镀锡板边部特性与中部存在明显的不同，因此研究镀锡板边部2.5 cm内的附着力的影响因素及控制措施非常重要。因此本文针对生产过程中所遇到的镀锡板边部2.0 cm处附着力不良导致漆膜脱落等问题开展研究。

为了研究镀锡板边部附着力，对镀锡板沿宽度方向在表面形貌、锡层含量、钝化膜含量与组分等方面应用白光干涉仪、电化学工作站、X射线光子能谱仪等进行分析，从而获得镀锡板边部附着力变差的根本原因。

1 实验材料与处理

采用一次冷轧连退基板MR T-4 CA，规格为0.20 mm×858 mm，冷轧板退火后进行双机架湿平整，将钢基板表面粗糙度控制在0.35～0.55 μm。电镀锡工艺流程按照化学碱洗、电解碱洗、化学酸洗、电镀锡、钝化处理、涂油的顺序进行处理。

电镀锡段使用MSA电镀液，阳极为锡条，电流密度采用15 A·dm-2，获得0.5 g·m-2、1.1 g·m-2、2.0 g·m-2、5.6 g·m-2锡层。

软熔工艺段采用感应加热方式，软熔温度为250℃、感应线圈高度设置为5.0 m。

钝化处理采用重铬酸钠阴极电解钝化，钝化液采用25 g·L-1重铬酸钠，pH为4.4，pH采用NaOH或CrO3自动调节，钝化液温度42℃，对钝化电量进行调整分别为0.1 As·dm-2、0.3 As·dm-2、0.5 As·dm-2、1.0 As·dm-2。

2 测试方法

2.1 表面形貌测试

表面轮廓分析采用布鲁克公司的白光干涉仪Contour GT-K1，该设备为自动样品台，样品加工时保证样品平整。

2.2 镀层测试

镀层检测采用瑞士万通PGSTART 128N电化学工作站，检测样品尺寸为1 cm×1 cm，钝化膜检测是在磷酸盐缓冲液中试样为阳极，电流密度25 μA·cm-2，测量电解曲线利用校准系数计算钝化膜含量；锡层、合金层的测量是在盐酸电解液，电流密度25 μA·cm-2，根据纯锡层、合金锡、钢基体相对于参比电极的电位不同，记录溶解过程试样电位随时间变化求得纯锡、合金锡［9-12］。

2.3 附着力测试

涂料采用阿克苏涂料MC6266-801/A，烘烤温度190℃，烘烤时间10 min，通过附着力螺旋测试仪进行测试，附着力性能测试及评级方法参照QB/T2763—2006《涂覆镀锡（或铬）薄钢板》，评级标准如下表1所示，其中附着力1级最优，附着力4级最差。

表1 附着力评级标准Tab.1 Adhesion rating criteria

2.4 X射线光电子能谱检测

采用ESCALAB 250XI多功能光电子能谱仪对钝化膜结构进行检测，能谱扫描范围0～1200 eV，宽幅扫描间距1 eV，窄幅扫描间距0.1 eV，能谱采用C1s进行校正，分峰拟合采用高斯/伦斯特斯方程。

3 结果与讨论

3.1 表面形貌分析

为分析电镀锡后引起钢基板表面轮廓在宽度方向上的变化，通过白光干涉仪测试2.0 g·m-2锡含量的镀锡板边部2 cm、3 cm、4 cm和中部位置的形貌，结果如图1所示。距带钢2 cm处表面形貌较为平坦，锡将钢基板表面的轧制纹理覆盖，距带钢边部3 cm处基板轮廓渐变清晰，锡的覆盖度有所下降，镀锡板表面出现明显的轧制纹理，距带钢边部4 cm处与带钢中部形貌已无明显差异。

图1 沿宽度方向不同位置的表面形貌Fig.1 Surface topography at different positions along the width direction

沿宽度方向不同位置表面形貌参数如表2所示，从镀锡板中部到边部2 cm表面轮廓中最大峰高Rp和最大谷深Rv同时变小，从而使轮廓最大高度Rt明显降低，导致2～3 cm处粗糙度Ra较中部下降明显，2 cm处粗糙度Ra较中部下降了64%。根据文献和经验可知，边部粗糙度的降低可能会导致镀锡板-漆膜附着力的下降［13-15］。

表2 沿宽度方向不同位置粗糙度参数Tab.2 Roughness parameters at different positions along the width direction

3.2 边部镀层分析

2.0 g·m-2镀锡板边部镀层检测结果如图2所示，电镀边缘效应导致边部锡含量和钝化膜含量均有明显的增加现象，表面锡含量增加的范围在距带钢边部0～3 cm，钝化膜含量增加的范围在距带钢边部0～4 cm，带钢边部2 cm处的表面锡含量是中部的1.48倍，表面铬含量是中部的1.22倍。

图2 沿宽度方向不同位置的镀层组成Fig.2 Coating content at different positions along the width direction

综上所述，边部附着力变差的原因可能是锡量增厚或钝化膜增厚引起的，因此针对这两方面因素开展测试分析。

3.3 漆膜附着力测试

镀锡量分别为0.5 g·m-2、1.1 g·m-2、2.0 g·m-2、5.6 g·m-2的镀锡板钝化电量全部设为0.5 As·dm-2，测试漆膜附着力评级结果如下表3所示。结果表明随着锡量的增加，镀锡板边部和中部的附着力无明显变化，边部2 cm处的附着力均为3级，中部的附着力均为1级。

表3 不同镀锡量镀锡板附着力评级结果Tab.3 The adhesion rating of the tinplate with different tin content

将镀锡量为2.0 g·m-2的镀锡板分别设置钝化电量 为0.1 As·dm-2、0.3 As·dm-2、0.5 As·dm-2、1.0 As·dm-2、1.5 As·dm-2时附着力测试评级结果如下表4所示。结果表明随钝化电量的增加，边部2 cm处附着力变差的程度要大于中部，当钝化电量在0.1～0.3 As·dm-2时边部2 cm与中部的附着力均能达到最优，附着力为1级，当钝化电量为1.5 As·dm-2时边部2 cm与中部的附着力均达到最差，附着力为4级。

表4 不同钝化电量制得镀锡板附着力评级结果Tab.4 The adhesion rating of the tinplate prepared under different passivation charge

3.4 验证分析

通过漆膜附着力测试，在镀锡板上出现明显的漆膜脱落，由于铬含量低，无法通过EDS检测，漆膜脱落现象如下图3中脱膜位置电镜图所示，元素检测位置如图3中XPS检测图所示，通过X射线光电子能谱进行分析，由图4和表5全谱元素分析结果可以看出，在漆膜脱落位置只有C、O、Sn元素，没有Cr元素，因此可以判定是由于钝化膜与锡层之间的剥落导致漆膜脱落。

表5 全谱元素含量计算结果Tab.5 Calculation results of full spectrum element content

图3 漆膜脱落位置元素分析Fig.3 Elemental analysis of lacquer peeling position

图4 脱膜位置XPS全谱扫描Fig.4 Full spectrum scan of XPS at the lacquer peeling position

由下表6可以看出，阴极重铬酸钠钝化得到的钝化膜以Cr2O3和Cr（OH）3为主，含有少量金属Cr，随钝化电量升高金属铬占比下降，其中Cr2O3和Cr（OH）3与锡层的结合力不强，金属Cr在Cr2O3、Cr（OH）3与 金 属 锡 之 间 起 桥 接 作 用，Cr2O3和Cr（OH）3与漆膜之间以共价键结合，结合力强，因此可知由于钝化膜厚度的增加，同时金属铬占比下降，金属铬桥接的作用力无法承受测试附着力的剪切力而发生钝化膜与锡层间的断裂［16-20］。

表6 不同钝化电量镀锡板XPS分析Tab.6 XPS analysis of tinplate with different passivation charge

上述研究结果表明电镀边缘效应使镀锡板边部钝化膜锡含量增加，进而导致漆膜附着力下降，降低钝化电量对镀锡板的耐蚀性不利，因此解决该问题可从两方面入手，一方面是降低钝化的边缘效应，目前镀锡板钝化极板宽度大多数在1300～1500 mm，比带钢宽度要大很多，可通过缩窄钝化极板或者加阴极保护罩的方式实现，另一方面是增加钝化膜中金属铬的比例，可通过降低钝化液pH或者由铬酐钝化液代替重铬酸钠钝化液。

4 结论

（1）电镀边缘效应导致镀锡板边部锡含量增加，边部2 cm处锡含量是中部的1.48倍，钝化膜中铬含量是中部的1.22倍。

（2）边部锡含量增加导致镀锡板边部粗糙度的降低，对漆膜附着不利。

（3）对于附着力的影响，钝化膜含量的影响要大于锡含量的影响，边部钝化膜含量的增加导致了边部漆膜附着力的下降。