赵景阳

（洋紫荆油墨（中山）有限公司，广东 中山 528459）

1 前言

本文研究的企业主要生产除湿剂、干燥剂、芳香剂、消洁剂、除臭剂、除虫剂、洗净剂、香薰产品、香薰工艺品、表面活性剂、工业用洗涤剂、脱氧剂、保鲜剂、室内除醛、除味空气净化产品、空气净化机、除湿干燥机和防湖箱、防虫防蛀剂、其他日用化学产品、包装材料、家居与汽车用品、塑料制品、模具、五金制品、专用精细化学品和膜材料，年产值约为10亿元。在其生产过程中，会产生生产废水，如处理不好，会造成较大的环境污染。

根据企业提供的原辅材料清单、生产工艺流程等资料可知，生产、生活过程中产生的工业废水有液体废液、泡珠废液、洗锅废水，主要污染物为化学需氧量、氨氮、悬浮物、色度、生化需氧量等，生活废水主要有宿舍及食堂废水。

（1）生产废水。工艺流程简述：将酒精、香精、纯水、乳化剂等按照配方比例混合后进行锅煮及搅拌，加入柠檬酸后罐装，进行检收测试，然后采用铝膜封口机封口，封盒装箱，期间会产生母液、残夜、工艺流失水、洗地水等，详见图1，其产生的高浓度废水见表1。

表1 高浓废水情况表

图1 清洁剂、芳香剂、洗净剂等生产工艺流程

（2）生活废水：生活废水主要产生于宿舍及食堂，产量约为80m3/d，其浓度为含有300～1 000 mg/L的COD。

（3）原辅材料情况：香精、增溶剂、絮凝剂（聚丙烯酰胺）、乳化剂、氢氧化钠、柠檬酸、活酒精、氯化钙、油墨、性炭颗粒、纯水。

从工艺、原辅材料情况看，生产废水是在生产产品时或中间产物精炼过程中产生的母液、残夜等，其特点是水量少，有机物含量高且含有大量阴离子表面活性剂（LAS）等发泡物质，可生化性较低，对环境危害较大。清洗废水包括容器洗涤水、车间地面清洗水，具有水量大、污染负荷低、危害小等特点。因此，生产废水水质随车间生产的变化而变化，水质变化大，同时部分废水中含有有毒有害物质，需要采取预处理措施，若直接采用生物法处理将抑制微生物生长，甚至杀死微生物，严重影响处理效果，导致出水不达标。基于上述情况可根据地域的要求和生活废水的特点进行考虑，对该企业进行源头控制并采取物化法+生化法的组合工艺研究制定治理方案，

2 废水的源头控制

为了更好地从源头控制废水，需要车间将生产锅内的原液清理干净，并对清洗完的第一道废水进行分类收集，收集后的废水进行物化法预处理。

3 物化法+生化法组合工艺

做好高浓废水处理的关键是做好预处理，预处理一般选用物化法。

3.1 物化法

预处理选择的物化法包括混凝沉淀、气浮、精密过滤器、芬顿、铁碳微电解、电子絮凝等工艺。

3.1.1 混凝沉淀法

该方法是一种降低水的浑浊度或去除水中悬浮物的方法，是根据水的浑浊度等性质,将适量的混凝剂(如硫酸铝、明矾等)加入水中,经化学反应和絮凝即形成絮状物而下沉,使水澄清。

3.1.2 气浮法

该方法是在水中产生大量细微气泡，细微气泡与废水中小悬浮粒子相黏附，形成整体密度小于水的“气泡颗粒”复合体，然后悬浮粒子随气泡一起浮升到水面，形成泡沫浮渣，从而将水中的悬浮物质清除。气浮法是一种代替沉淀的方法[1]。目前在给水、废水治理（工业废水和生活废水等）方面都在使用。日用化工废水的特点是投资少、占地面积小、自动化程度高、操作管理方便等，因而，该方法用于日用化工废水的处理效果比较明显。

3.1.3 精密过滤器

一般外壳由相关级别标号的不锈钢制作，如食品级一般用316，工业级用304，内胆一般用过滤材料制作，如用钛滤芯、活性炭滤芯、PP熔喷、折叠、线烧等过滤元件作为滤芯，过滤元件的选择由过滤介质及工艺而定，不能千篇一律，只有选好滤芯才能达到出水水质的要求。

3.1.4 芬顿氧化反应

该方法一般是使用催化剂如亚铁离子和双氧水进行化学高级氧化的废水处理方法。由催化剂与氧化剂组成的高级氧化体系，其反应可生成羟基自由基等强氧化性物质，使废水中难降解的有机物生成有机自由基，从而破坏其结构，最终被氧化分解。芬顿氧化反应技术的实质是·OH与有机污染物的作用。

3.1.5 铁碳微电解技术

该技术是利用废水在酸性充氧条件下发生的电化学反应，反应过程分为阳极反应和阴极反应，即铁碳在酸性充氧废水中反应产生Fe2+和原子H，其具有较高的化学活性,能破坏废水中大部分有机物的结构和特性,使大分子有机物变成小分子物质。

阳极(Fe): Fe-2e→ Fe2+,阴极(C) : 2H++2e→ 2[H]→H2,如进行曝气时，即是在为介质充氧的同时可以防止填料板结。反应过程如下：

O2+4H++4e→2H2O;O2+2H2O+4e→4OH-;2Fe2++O2+4H+→2H2O+Fe3+。

反应生成的OH-会使出水的pH值升高，pH值升高有利于聚合胶体的絮凝，即Fe2+、Fe3+能够逐渐水解生成聚合度大的Fe(OH)3、Fe(OH)3,可以大量吸附、凝聚废水中的污染物,提升废水的净化效果。

3.1.6 电子絮凝系统

电子絮凝技术通常以铝或铁为电极板，电极板浸没在废水中，电极板及电流发生器对流入装置的废水附加电流，使废水中的中悬浮物、乳化或溶解状污染物在电流电荷的作用下趋向寻找较稳定的状态，从而凝结成絮状物沉淀。此技术主要包括电子絮凝系统，离心澄清反应系统、控制系统及过滤系统等。

电子絮凝的工作原理是废水在经过电子絮凝系统时，将发生一系列的电化学作用。主要包括：（1）电荷凝聚作用：电极板在电流的作用下产生电荷，电荷吸引周围小的颗粒，使颗粒的极性发生改变，互相间会粘合在一起形成大的颗粒物，当达到一定质量时产生沉淀。（2）破乳化作用：电流使水分子分解为氢氧离子。氢氧离子与溶解状态污染物中的氢氧离子结合，形成水分子，此过程可将污染物置换出来形成非溶解状态物质并沉淀。（3）形成卤素络合物：通电时会产生金属离子，金属离子与废水中的离子可形成络合物产生沉淀。（4）漂白作用：电极板通电时产生的氧离子具有漂白作用。（5）电子泛流：电极板通电后在废水中会产生大量电子流，这些电子流改变了水合物的极性，生成沉淀，当电荷量达到一定程度时形成渗透压，从而杀死细菌和胞囊病毒等物质[2]。需要注意的是在电子絮凝过程中，要根据废水的不同特性使用不同的金属极板并调节好电流，才会使各种化合物结合形成沉淀。

针对该企业废水浓度高并含有较多LAS的特性，本项目采用混凝沉淀+芬顿+气浮的工艺，能够较好地去除废水中大量的发泡物质，为下一步生化处理打好基础。

3.2 生化法

生化法主要分为厌氧生物法和好氧生物法两种，如SBR、接触氧化工艺，A/O工艺等，可对化工废水进行深度处理。

3.2.1 厌氧生物处理法

该方法是一种将废水中大分子有机物降解为低分子化合物的生物技术。主要原理为废水在厌氧或兼性环境中培养出兼性厌氧菌和专性厌氧菌，在菌群的作用下将有机物降解转化为甲烷、二氧化碳的有机废水处理方法，厌氧生物处理法能效降解高浓度有机废水，是处理高浓有机废水的重要工艺。为了处理高浓度难降解的工业废水，市场上有各种厌氧生物反应器，例如有升流式厌氧污泥床反应器（UASB）、厌氧复合床反应器（UBF）、厌氧生物滤池（UF）等[3]。这些厌氧生物反应器都有很好的处理效果，而本项目使用的是自主改良的厌氧污泥床反应器（UASB），一般初期养菌时间需要20～30 d,本设备可有效缩短水力停留时间至15 d以内，适合高浓度或一般工业废水的处理，生物降解完全在无氧条件下进行而不需要充氧，且具有较好的节能效果。厌氧处理产生的剩余污泥量约为好氧生物处理法的1/5～1/10，处理能力为好氧法的5～10倍，因此可减少污泥处理与运营的费用。所以本厌氧污泥床反应器具有初期养菌时间短、适应性强、节能效果好、剩余污泥量少、处理能力强等优点。

3.2.2 好氧生物法

该方法是通过曝气方式进行微生物繁殖的，高表面活性剂废水进行曝气会使泡沫起泡量增倍，因此通常要先采用厌氧进行处理。采用水解酸化法作为厌氧生物处理手段，可以将高分子物质降解为低分子物质，该方法适用于高浓度或含有高LAS的发泡物质废水处理。通过水解酸化，可破坏污染物质的结构，大幅度减少泡沫的产生。通过物化法+生化法可以将污染物的浓度降到满足国家排放标准，并且污泥产量较少、成本低廉、运行费用低，是废水处理采用的主要处理手段。

3.3 排放标准

根据《广东省水污染物排放限值标准》（DB44/26-2001）标准中二时段一级排放标准及其排污许可证排放要求[4]，其水质排放标准见表2。

表2 广东省水污染物排放限值标准

3.4 工艺方案

针对日用化工废水处理的特点，分析该企业实际废水的水质，并将车间按不同水质分类，并排入各个调节池。综合处理流程见图2。

图2 综合废水处理流程图

（1）液体废液经格栅进入调节池，经均匀水质、水量后，由于废液的浓度超高，利用厂区的生活污水进行稀释调节，再用泵抽至一级反应池，池中投加碱、PAC、PAM等化学药剂进行反应，再流进沉淀池中进行泥水分离，初步去除化学需氧量，清液排至芬顿反应系统，向芬顿系统中加入芬顿试剂，由于芬顿试剂具有超强氧化性，能够去除难降解有机污染物，产生芬顿反应，再调整PH值，进入沉淀池。沉淀池的上清液进入二级物化反应，再加入混凝试剂，进行二次物化反应，经沉淀池后，进入生活污水调节池，与生活污水一起进入一体化生物反应器，进行厌氧、接触氧化反应。具体工艺流程见图3。

图3 液体废液处理流程图

（2）泡珠废液经格栅进入调节池，泡珠固体必须经常清理，不能进入后续处理工艺，经均匀水质、水量后，由于泡珠废液的浓度较高，利用厂区的生活污水进行稀释调节，用泵抽至一级反应沉淀池，向池中投加碱、PAC、PAM等化学药剂进行反应，再流进沉淀池中进行泥水分离，初步去除化学需氧量，清液与废液清液一起排至芬顿反应系统；其余流程同液体废液处理。具体工艺流程见图4。

图4 泡珠废液处理流程图

（3）洗锅废水进入泡珠废液调节池，处理工艺同泡珠废液。

（4）综合废水的处理。液体废液、泡珠废液、洗锅废水经预处理后同生活污水一起进入综合调节池，经均匀水质、水量后，用泵抽至反应沉淀系统，加入混凝剂、絮凝剂，产生混凝反应，使离子产生含污泥，上清液进入沉淀池，并经pH值回调后进入气浮机和生化系统处理。生化系统采用A2O工艺，厌氧池（厌氧池可根据进水浓度调整为USBR装置，USBR装置处理效果更好）布设组合式填料，有助于厌氧菌的生存，厌氧菌将废水中的长链有机物进行水解酸化，变成易生化的短链有机物，为后续接触氧化做好准备。经厌氧池的水进入接触氧化池，接触氧化池布设组合式填料及曝气设备，好氧在好氧的条件下发生氧化反应，将水中的有机物进一步分解成二氧化碳和水，达到净化水的效果，经接触氧化的水自流至中沉池，中沉池污泥回流至缺氧及好氧池，防止污泥流失。在二沉池前设置强化物化反应池，在此可投加化学药剂进一步除去废水中的重金属及有机污染物，保证废水达标排放。综合废水经上述处理后排至清水池1#/2#进行检查达标后排放，不达标泵回至系统重新处理确认达标后，经标准排放槽后达标排放，排放情况见表3。

表3 综合废水排放情况表

3.5 工艺特点

该工艺方案的特点为：（1）采用物化法+生化处理和MBR工艺路线，配以自主改良的厌氧污泥床反应器，对高浓度废水具有良好的处理效果；（2）具有较好的适应性、节能高效、运行可靠、稳定耐冲击的特点；（3）USBR采用污泥前置回流硝解工艺，大大降低了污泥生成量；（4）工程造价、运营成本低，占地面积小、自动化控制，维修方便；（5）污水处理设备需要专业人员进行操作，方能达到预期效果。（6）利用该方案处理后的废水能达到广东省地方标准《水污染排放限值》（DB44/26-2001）第二时段一级标准，符合当地环保行政管理要求，可通过当地环保行政管理部门的验收。

4 结语

目前，经多个项目研究实践证明，使用物化法+生化法组合，具有良好的去除废水中高浓度有机物、高表面活性剂（LAS）和较好的脱氮功能，希望通过此项研究能助力日用化工行业处理好高浓度、高LAS废水，以实现效果好、成本低、高效的废水处理目标，从而为企业增加竞争力和环保效益。