袁玉麟，李春生，王 静

（云南农业大学 资源与环境学院，云南 昆明 650201）

0 引言

我国经济社会发展正面临着全球气候变暖的考验，全世界开始重视并探索缓解气候变暖的途径和措施。我国作为农业大国，目前农作物生产收割后大量生物废弃物以就地焚烧、填埋的方式处理，导致生物质废弃物成为大气和土壤环境的污染源。如何有效处置农业废弃生物质材料，实现生物质原料的资源化绿色利用，是环境治理领域的现实问题之一。

生物碳化技术，是我国近些年发展起来的将农业废弃垃圾资源化利用的一种新型技术，生物炭是将生物质原材料经高温裂解后得到的产物［1-2］。前人［3］研究成果表明，采用农业生物质材料制备的生物炭一般拥有较大的比表面积、丰富的孔隙结构以及良好的吸附性和稳定性。将生物质材料所制成的生物炭用于吸附污染土壤中的重金属，不仅能够解决废弃生物质材料因废弃田间所带来的环境污染问题，还能够为改良污染土壤、提高作物产量提供一条绿色、经济的解决途径。

目前，制备生物炭的原材料主要来自于农林废弃物中的秸秆、稻壳、家禽粪便以及城市垃圾等［4］。云南工业大麻“云麻1-7号”品种的种植面积和生物产量居世界首位，工业大麻种植收割花叶后产生大量的麻秆、麻根生物废弃物亟待科学处理及绿色应用［5-6］。对麻秆纤维形态的分布研究证实，麻秆的显微构造与阔叶材的散孔材很相似，而麻秆中部的纤维平均直径为0.65 mm，平均壁腔比为0.32，平均长宽比为29.53，是一种长度中等，长宽比大，壁腔比小的优质多孔原料，而目前对于工业大麻采伐后剩余物质的利用研究较少，因此深入探索利用麻秆麻根作为木质纤维生物质原料，制备麻秆基多孔生物炭，具有重要的科学研究意义和现实生产价值［7-8］。

本研究在前人的工作基础上，选用工业大麻收获花叶后所废弃的生物质麻秆、麻根为生物炭原料，采用热裂解法生产4种不同温度（300、400、500、600 ℃）的生物炭，使用数字化扫描电子显微学、全自动气体吸收仪、傅里叶红外光谱仪等分析手段，对生物炭的结构、形态、比表面积等进行全方位的分析，试图探究不同裂解温度对工业大麻各组分生物炭特性的影响，以期为工业大麻生物炭的制备和生产提供一定的理论依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验所使用的工业大麻均采自云南某工业大麻种植基地，品种为云麻1号。取大田中已采收花和果的剩余麻秆，将其整株挖出，除去根部泥土和杆上分枝，使麻根与麻秆完全分离后，将其清洗，自然风干一夜后放入70 ℃烤箱中烘24 h以上，直至恒重，再用粉碎机将麻根与麻秆原材料击碎，过20目筛，装密封塑料袋中备用。

1.2 生物炭的制备方法

取一定量过20目筛的麻根和麻秆原材料，依次装入100 mL的陶瓷坩埚中，经压实后盖上坩埚盖，放入马弗炉中裂解碳化。设定4个裂解温度，分别为300、400、500、600 ℃，升温速率为15 ℃/min，保温时间为2 h。待马弗炉冷至常温后，取出，经逐个称量后计量其产率。将所有试样都研磨过100目筛，然后分别置于自封箱中，并进行标记备用。将制备得到的麻根和麻秆2种生物炭，分别标识为麻根生物炭（GE）和麻秆生物炭（GA）［5，8］。

1.3 生物炭的特性表征及分析方法

1.3.1 产率 取一定量过100目筛的GE和GA原料置于马弗炉中缺氧碳化，冷却至室温后取出称重，前后质量比即为生物炭的产率。计算公式如下：

式中，η为生物炭产率（%）；m0为原材料干重（g）；m1为碳化后的样品质量（g）。

1.3.2 pH值 根据《木材活性炭试验办法pH值的测定方法》（GB/T 12496.7—1999）试验方法，称取干燥的GE和GA样品2.5 g于100 mL锥型杯，加入50 mL的不含CO2的水溶液，加热煮沸5 min，然后补添已蒸发的水分，过筛，弃去最初滤液5 mL。将余液冷至常温后，再用pH计测定其pH值。

1.3.3 扫描电镜分析 扫描电子显微镜（SEM）是位于透射电子显微镜与光学显微镜之间的一项新型观测手段。它通过使用聚焦很窄的高能电子束来扫描生物试样，使用光柱和物体表面之间的作用来激发物理信息，对这些信号采集、放大、再成像。用扫描电子显微学（S-3400，日本日立）观察在不同裂解温度下制成的生物炭样品，调节清晰度，选取结构最完好的部位拍照存储并分析。

1.3.4 比表面积及孔径分析 使用全自动气体吸附仪对工业大麻生物炭的比表面积和孔径进行测量，待测生物炭样品（GE和GA）经过烘干、真空脱气等预处理，然后取适量生物炭放入测量管，在77K的液氮环境下通过氮气吸附脱附过程，用BET公式算得比表面积，用BJH公式算出孔径。

1.3.5 红外光谱分析 选用美国的Nicolet Company Avatar-370傅里叶变换红外光谱仪对生物炭的表面官能团进行分析。测试前，将GE和GA分别按1∶2000的配比与KBr混匀， 波数范围4000～500 cm-1，扫描次数16次，分辨率为4.0 cm-1。经磨匀、压块后测试。

2 结果与分析

2.1 不同裂解温度对生物炭产率的影响

4种裂解温度下工业大麻GE和GA的产率，如图1所示，裂解温度显著影响工业大麻生物炭的产率，表现为GE和GA的产率都随裂解温度的升高而降低，呈现一致的变化规律。

图1 不同裂解温度下工业大麻各组分生物炭产率

在相同温度下， GA的产率明显低于GE的。这可能是因为麻秆的木质素含量高于麻根的，而纤维素和半纤维素的含量低于大麻根。科学研究已经证实，生物质中的纤维素、半纤维素和木质素等成分的分解温度均有所不同。在低温条件下，生物质中的纤维素和半纤维素即可开始分解，而木质素则要在高温阶段后才开始分解［9-11］。由此可见，木质素含量高、纤维素含量低的生物质原料在相同温度的条件下，可以获得较高的生物炭产率。

在不同温度情况下，GE的产率从300 ℃的31.7%减少至600 ℃时的2.5%， GA的产率由36.9%降低至5.9%。这是由于伴随裂解高温的增加，原材料中的纤维素、半纤维素和木质素等有机质逐渐分解转化为无机矿物，从而使得生物炭产率逐渐减少。其中，在400～500 ℃区间GE的产率大幅下降，从24.4%降低至13.2%，降幅达到11.2%，这与占长林等［12］利用核桃、水稻秸秆、柚子皮等制备生物炭在300～400 ℃时其生物炭产率大幅下降不符，这可能是因为工业大麻根部的木质素含量远高于水稻秸秆等原材料所导致的。在500～600 ℃区间GA的产率从18.4%下降至5.9%，降幅达到12.3%，说明工业大麻秆中木质素含量占比大，在高温条件下迅速分解，导致生物炭产率大幅降低。

2.2 不同裂解温度对生物炭pH值的影响

4种裂解温度下工业大麻GE和GA两种生物炭的pH值，如图2所示。由图可知，GA和GE 2种微生物炭的pH值均伴随裂解温度的增加而显著增大，这很可能是由于在高温条件下，生物质材料中的酸式官能团不断分解，转变为碱性含氧官能团造成的。在相同温度情况下，GE和GA的pH值差别不大，在400～500 ℃过程中，GE和GA 2类生物炭的pH值增长幅度最大。GE和GA的pH值变化范围分别为8.72～10.55和8.85～10.82，均呈碱性，这与其他大多数研究结果相符［11］。

图2 不同裂解温度下工业大麻各组分生物炭pH值

2.3 不同裂解温度下生物炭的SEM分析

扫描电镜常用于样品的结构形貌分析。图3为4种裂解温度下GE和GA这2种生物炭的扫描电子显微镜图（SEM）。由图3看出，不同裂解温度下制备的生物炭均存在相应的孔隙构造，且伴随裂解温度的增加，孔隙的大小和数量均发生一定程度的变化。通过（a）和（e）看出，在300 ℃时GE和GA这2种生物炭均已出现明显的孔状结构，但这时表面相对较光滑、孔隙数量较少。到了400 ℃时，生物炭的表层开始形成较浅的纹理，孔隙结构也变得更加有规律，孔隙量大大增加。在温度超过500 ℃后，纹理逐步加深为条状，孔隙构造也变得更加紧密规则，且孔隙数量也明显增加。600 ℃下（d）和（h）的表面出现大量颗粒物，部分孔隙被这些颗粒物堵塞，孔隙数量减少，这可能是由于过高的裂解温度导致灰分产出，从而堵塞孔隙导致的。由此可见，适度地增加裂解温度有利于生物炭孔隙构造的形成［12］。

图3 不同裂解温度下工业大麻生物炭样品扫描电镜图

2.4 不同裂解温度下生物炭的SEM分析

4种裂解温度下工业大麻GE和GA2种生物炭的表面特征如表1所示。由表1中的数据可以看出，GE和GA的总孔隙体积都随着裂解温度的升高不断增大，而比表面积和总微孔体积随着裂解温度的升高却呈现出先增大后减小的趋势，且2者都在500 ℃时到达顶峰，这可能是因为在600 ℃的高温条件下，生物炭已经产生一定量的灰分，灰分堵塞微孔的孔隙，使其孔隙结构遭受破坏，从而导致生物炭的比表面积和微孔体积减小。GE和GA在300 ℃时的微孔体积和比表面积均较小，但伴随裂解温度的升高，生物炭的孔隙构造逐步发育形成，微孔大量出现，在500 ℃时，微孔体积分别达到0.0243 cm3/g和0.0164 cm3/g，且2种组分的生物炭平均孔径均在500 ℃时达到最低。从表1还可得知，在相同的裂解温度下， GA的比表面积和总孔隙体积均比GE的大，平均孔径比GE的小，可能是因为麻秆中的纤维素、木质素等组成成分较麻根更丰富。有关科学研究已经证实，拥有较大的比表面积，较多小孔隙的生物炭，有着更强的吸附性能。综上所述，2种生物炭的表面特性：麻秆＞麻根，在4种裂解温度下，最适宜的裂解温度为500 ℃。

表1 不同裂解温度下生物炭的表面特性

2.5 不同裂解温度下生物炭的红外分析

以波数为横坐标，透光率为纵坐标，绘制4种裂解温度（300、400、500、600 ℃）下GE和GA的FTIR图像（图4）。从图4中可以看出，GE与GA在不同 波 长3704、3417、1847、1585、1502、1377、1251、778、648 cm-1等处都有比较突出的吸收峰，且两者的特征吸收峰值也相似，说明GE和GA中所包含的官能团类型基本相同。在3400 cm-1处存在明显的宽峰值，主要是羧基或水分子中羟基的吸收伸缩振动峰；在1800 cm-1周围处出现了C=C双键的吸收峰，可作为判断酰胺羰基的吸收峰；而在1600 cm-1附近处的吸引峰，主要是δ-FeOOH结构里的O-H伸缩振动峰［13］；而在1300 cm-1附近和1200 cm-1附近处，则是醇的C-O伸缩振动峰；而1251～1502 cm-1周围的吸收峰主要是O-H的弯曲振动峰，为羧基存在的主要判断峰；648～778 cm-1是C-H的面弯曲振动；GA在1600～1800 cm-1之间有着更为丰富的峰，含有数量较多的伯醇、叔醇和酚，相比于GE吸收峰的数量增加，间接证明GA比GE具有更多的表面官能团，进而具备更高的吸附容量［14-16］。

图4 不同裂解温度下生物炭的FTIR谱图

3 讨论

通过对4种裂解温度条件下GE和GA这2种生炭各理化特性的比较分析，发现生物质原料和裂解温度对生物炭的产量和结构特性都具有显著的影响，具体表现为：

（1）裂解温度对生物炭产率和pH值的影响尤其明显，即伴随裂解温度的提高，GE和GA这2种生物炭的产率明显降低，pH值显著增高。其中在相同裂解温度条件下，GA的产率和pH值均明显高于GE。

（2）由扫描电镜图能看到，当裂解温度较低时，生物炭表层孔隙相对较少，而随着裂解温度的提高，生物炭表层孔隙逐步增加，孔隙结构发育更加完善，微孔不断形成。但在裂解温度过高时，产生的灰分也可堵塞孔隙、破坏其表面结构。因此，合理地提高裂解温度有利于生物炭孔隙构造的形成。

（3）BET分析结果表明，裂解温度显著影响GE和GA的表面结构特征。具体表现为：总孔隙体积随着裂解温度的升高而增大；比表面积和平均微孔体积均随裂解温度的升高而先增加后减小，在500 ℃时达最大；而平均孔径则随裂解温度的升高而先减小后增加，在500 ℃时达到最小。综合分析，在相同裂解温度条件下， GA的表面特性均优于GE，4种裂解温度中500 ℃为最优裂解温度。

（4）FTIR分析结果显示，GE和GA这2种生物炭的表面官能团数量均随裂解温度的升高而减少，且芳香化程度逐步上升。GA比GE具有更为丰富的表面官能团和更高的吸附容量。

（5）综上所述，生物质原料和裂解温度对生物炭各方面理化特性都有显著影响。在实际工业生产中，可采用不同的生物质原材料以及适当的裂解温度，来制备符合要求的生物炭。在4种裂解温度下，工业大麻2种组分生物炭中GA总体表现出优于GE的特性，且通过分析，500 ℃时2种生物炭的各项指标均达到最优。因此，本研究得出：裂解温度为500 ℃时的工业大麻麻秆生物炭具备更为优良的性状。