任思颖，于旭东，罗军，冯霞，赵志星，姚智豪

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

引 言

锂作为新能源产业发展的关键金属元素，具有极其重要的战略地位，其存在形式分为液态锂矿和固态锂矿。其中，液态锂矿主要存在于盐湖卤水与深层卤水中。我国深层卤水资源主要分布在青海柴达木盆地、四川盆地、江汉盆地、新疆罗布泊等区域[1]，以氯化物型为主，富含钾、锂、溴、硼等资源，有较高的利用价值[2-3]。与盐湖卤水相比，深层卤水中不同程度含有NH+4，如川25 井[4]、南翼山深层卤水[5]，其NH+4含量分别为816、143 mg·L-1[6]。从已开展的南翼山卤水蒸发实验可知：由于NH+4存在，卤水蒸发析盐序列发生变化，在蒸发后期NH+4以类质同象形式部分替代光卤石中的K+形成更加复杂的铵钾光卤石复盐(NH4, K)Cl·MgCl2·6H2O。由此可知，深层卤水中NH+4的存在会引发新的水盐作用关系，即形成多类型的复盐或固溶体等复杂盐类，从而增加了盐类的分离难度。因而，有必要根据深层卤水含铵特点，针对性开展相应体系的水盐相平衡研究，获取各盐结晶析出规律，为深层卤水高效开发利用提供数据支撑。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂与仪器

主要试剂：LiCl、KCl 和NH4Cl（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；AgNO3（分析纯，成都市科隆化学品有限公司）；锂、钾单元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

主要仪器：UPT-Ⅱ-20T 超纯水机（四川优普超纯科技有限公司）；BSA124S 型电子分析天平[Sartorius科学仪器（北京）有限公司]；HY-5B回旋振荡器（常州市金坛友联仪器研究所）；SHH-250 型恒温箱（重庆英博实验仪器有限公司）；CIC-100 型离子色谱仪（青岛盛瀚色谱技术有限公司）；iCE-3300型火焰原子吸收光谱仪[赛默飞世尔科技（中国）有限公司]；Ultima ⅣX 射线衍射仪（日本理学）；PhenomProX 台式扫描电镜（复纳科学仪器上海有限公司）。

1.2 实验方法

采用等温溶解平衡法开展四元体系Li+, K+,NH+4∕∕Cl--H2O 及三 元体 系Li+, NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 相平衡研究。具体方法如下：以研究体系的子体系共饱点组成为依据，在硬质玻璃瓶中配制一批组成相同的初始溶液，按质量梯度分别向其中加入另一种新盐，形成一系列组成不同的试样。例如：配制298.2 K 下的饱和NH4Cl 溶液，按照质量梯度向其中加入LiCl，配制一系列三元体系试样；以298.2 K下三元体系Li+, NH+4∕∕Cl--H2O 共饱点组成为基础配制初始溶液，按照质量梯度加入KCl 配制一系列四元体系试样。将硬质玻璃瓶置于HY-5B 回旋振荡器中持续振荡，振荡器置于SHH-250型恒温箱中保持温度为（298.2±0.2）K。同时，定期取试样上层清液进行分析，以其组成不变视为体系达到平衡（平衡时间约为30 d）。平衡后静置试样48 h，分取平衡固液相，采用称量瓶法测定平衡液相的密度。

1.3 分析方法

液相及湿渣中各离子组成分别采用硝酸银容量法测定Cl-（精度：0.30%）[28]；采用火焰原子吸收光谱法（AAS）测定Li+、K+（精度：0.50%、0.30%）[29-30]；采用离子色谱法测定NH（+4精度：0.31%）[31]。平行测定三次，取平均值为最终值。平衡固相组成分别采用Schreinemakers 湿 渣 法[32]、X 射 线 粉 晶 衍 射 法（XRD）、扫描电镜（SEM）分析。

2 实验结果与讨论

2.1 298.2 K 三元体系Li+，NH+4// Cl--H2O 相平衡研究

2.1.1 三元体系Li+，NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 稳定相图 三元体系Li+, NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 时的平衡固液相组成、密度列于表1，平衡液相及湿固相组成采用质量分数w(B) (B=LiCl、KCl)表示，由此绘制的平衡相图如图1所示。

图1 三元体系Li+,NH+4∕∕Cl--H2O稳定相图Fig.1 Phase diagram of the ternary system Li+,NH+4 ∕∕Cl--H2O at 298.2 K

表1 三元体系Li+，NH+4//Cl--H2O 298.2 K固液相平衡数据Table 1 Solid-liquid phase equilibria data of the ternary system Li+，NH+4//Cl--H2O at 298.2 K

由Schreinemakers 湿渣法结果可知：298.2 K 时Li+,NH+4∕∕Cl--H2O 体系中形成固溶体(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x，为复杂三元体系。平衡相图包含2个三元共饱点、3条单变量曲线和3个结晶区。共饱点E1对应的平衡固相为(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x和NH4Cl，液相组成为w(LiCl) = 35.47%，w(NH4Cl) = 4.53%；共饱点E2对 应 的 平 衡 固 相 为(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x和LiCl·H2O，液相组成为w(LiCl) = 44.79%，w(NH4Cl) =2.01%。3 条 单 变 量 曲 线aE1、E1E2、E2b分 别 为NH4Cl、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x、LiCl·H2O 的 溶 解 度 曲线。3 个 结 晶 区 分 别 为(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x、LiCl·H2O 和NH4Cl结晶区。对比各结晶区大小发现，3 个结晶区大小顺序为NH4Cl ＞(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x＞LiCl·H2O。通过比较该体系273.2 K[24]及298.2 K 相图发现，该体系在273.2 K 下无固溶体生成，仅存在单盐NH4Cl、LiCl·H2O 的结晶区，而298.2 K 下该体系生成了固溶体(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x，表明升温不利于此体系中锂的分离提取。

X 射线粉晶衍射法（XRD）常用于固相组成的鉴定。X 射线与晶体相遇时会发生衍射现象，衍射线在空间分布的方位和强度与晶体结构密切相关。根据布拉格方程式（1）和立方晶系晶面间距计算公式（2）可得式（3）：

式中，d为晶面间距；θ为衍射角度；n为衍射级数；λ为波长；hkl为晶面簇；dhkl为晶面间距；a为晶胞参数。

由式(3)可知，衍射峰角度变化与晶胞参数有关，即当物质的晶胞参数变化时，其对应的XRD 谱图上的衍射峰会发生一定的偏移或叠加，利用这种偏移或叠加可以对固溶体是否形成进行鉴定，已应用 于 锶 钙 固 溶 体[(CaCl2·6H2O)x(SrCl2·6H2O)1-x、(SrCl2·6H2O)x(CaCl2·6H2O)1-x]、 钾 铵 固 溶 体[(KCl)x(NH4Cl)1-x、(NH4Cl)x(KCl)1-x]的鉴定[36-37]。对于本文研究体系而言，当Li(H2O)+占据NH+4[或NH+4占据Li(H2O)+]的晶胞位置时，NH4Cl（或LiCl·H2O）晶体的晶格常数发生变化（变大或变小），对应的XRD 谱图的衍射峰角度会发生偏移（左移或右移），则可说明体系中形成了固溶体。

图2 是共饱点E1、样品#20、共饱点E2处平衡固相XRD 谱 图 与LiCl·H2O（JCPDS No.02-0898）、NH4Cl（JCPDS No.03-0785）的标准卡片的对比。结合表1和图2可知：由E1→#20→E2时，各点处氯化铵含量逐渐减小、氯化锂含量逐渐增大。E1处谱图衍射峰与NH4Cl 标准卡片特征峰吻合较好；在2θ为20°～25°、30°～35°和55°～60°时衍射峰向左发生偏移，表明Li(H2O)+进入NH4Cl晶体中发生位点取代形成了固溶体(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。因而，E1处对应的平衡固相为(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x和NH4Cl。#20 处谱图衍射峰相对于NH4Cl和LiCl·H2O的标准卡片特征峰均发生偏移，结合相图与XRD 图谱分析可得该点对应的平衡固相为(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。E2处谱图衍射峰与LiCl·H2O 标准卡片特征峰吻合较好；在2θ为20°～25°、30°～35°时衍射峰向右发生偏移，表明NH+4进入LiCl·H2O晶体中发生位点取代形成了固溶体(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。

图2 共饱点E1、样品#20、共饱点E2平衡固相XRD谱图对比Fig.2 XRD pattern of the invariant point E1,the invariant point E2 and point#20

2.2 298.2 K 四元体系Li+，K+，NH+4// Cl--H2O 相平衡研究

2.2.1 四元体系Li+，K+，NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 稳定相图 实验测定的298.2 K 四元体系Li+, K+, NH+4∕∕Cl--H2O 的固液相平衡数据列于表2，溶解度采用质量分数w(B)和Jänecke 指数J(B)[g·(100 g 干盐)-1，B=LiCl, KCl, NH4Cl, H2O]表示，Jänecke 指数计算方法见文献[38]。图3 和图4 为绘制的空间立体图和稳定相图。

表2 四元体系Li+，K+，NH+4//Cl--H2O 298.2 K固液相平衡数据Table 2 Solid-liquid phase equilibrium data of the quaternary system Li+，K+，NH+4//Cl--H2O at 298.2 K

续表2

由图3和图4可知，该体系稳定相图由3个共饱点、8 条单变量曲线和6 个结晶区组成。3 个共饱点分别为F1[(KCl)x(NH4Cl)1-x+(NH4Cl)x(KCl)1-x+NH4Cl；平衡液相组成：w(LiCl)=14.10%，w(KCl)=5.91%，w(NH4Cl)=10.57%，w(H2O) =69.42%]、F2[(KCl)x(NH4Cl)1-x+(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x+ NH4Cl；平 衡 液 相 组 成：w(LiCl) = 34.41%，w(KCl) = 2.23%，w(NH4Cl) =4.37%，w(H2O) = 58.99%]、F3[(KCl)x(NH4Cl)1-x+(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x+ LiCl·H2O + KCl；平衡液相组成：w(LiCl) = 41.59%，w(KCl) = 2.95%，w(NH4Cl) =1.80%，w(H2O) = 53.66%]。6 个结晶相区分别为：单盐NH4Cl、KCl、LiCl·H2O 和 固 溶 体(KCl)x(NH4Cl)1-x、(NH4Cl)x(KCl)1-x、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。各 结 晶 区 面积 大 小 为 ： (KCl)x(NH4Cl)1-x＞NH4Cl＞KCl＞(NH4Cl)x(KCl)1-x＞(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x＞LiCl·H2O，即298.2 K 下，(KCl)x(NH4Cl)1-x在该体系中最易结晶析出。NH+4存在时，锂铵、钾铵分别形成了固溶体(KCl)x(NH4Cl)1-x、(NH4Cl)x(KCl)1-x和(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x，且三种固溶体的结晶面积约占整个结晶面积的58%以上，极大地增加了含锂钾铵共存氯化物体系中各盐的分离难度。

图3 四元体系Li+,K+,NH+4 ∕∕Cl--H2O 298.2 K空间立体图Fig.3 The space diagram of the quaternary system Li+,K+,NH+4 ∕∕Cl--H2O at 298.2 K

图4 四元体系Li+,K+,NH+4 ∕∕Cl--H2O 298.2 K稳定相图Fig.4 Phase diagram of the quaternary system Li+,K+,NH+4∕∕Cl--H2O at 298.2 K

采用X 射线粉晶衍射法测定了共饱点F1、F2和F3处的固相组成，XRD 谱图见图5～图7。由图5 可知：F1处的谱图衍射峰与NH4Cl 标准卡片特征峰吻合较好，表明存在纯的NH4Cl 盐；同时，F1处的谱图衍射峰相对于KCl 标准卡片特征峰均发生偏移，2θ为45°～50°时，谱图衍射峰相对于NH4Cl标准卡片特征峰也出现了偏移，说明在该点处存在K+进入NH4Cl晶体和NH+4进入到KCl晶体的位点取代，形成了(KCl)x(NH4Cl)1-x和(NH4Cl)x(KCl)1-x固溶体。由图6可以发现：谱图衍射峰相对于NH4Cl 标准卡片特征峰吻合较好，表明该点处存在单盐NH4Cl；同时，F2谱图衍射峰相对KCl 及LiCl·H2O 标准卡片（JCPDS No：02-0898）特征峰均出现偏移，表明点F2处不仅存在NH4Cl 盐，还存在固溶体(KCl)x(NH4Cl)1-x、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。同理，根据图7 中谱图衍射峰的偏移（2θ在25°～30°、55°～60°、20°～45°处）和叠加，可确定共饱点F3处同时存在LiCl·H2O、KCl 以及固溶体(KCl)x(NH4Cl)1-x、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。

图5 共饱点F1处平衡固相XRD谱图Fig.5 XRD pattern of the invariant point F1

图6 共饱点F2处平衡固相XRD谱图Fig.6 XRD pattern of the invariant point F2

图7 共饱点F3处平衡固相XRD谱图Fig.7 XRD pattern of the invariant point F3

2.2.3 共饱点处平衡固相形貌分析 扫描电子显微镜利用细聚焦电子束在样品表面逐点扫描，与样品相互作用产生物理信号，经检测器接收、放大和显示成像，获得反映样品表面各种特征的图像。对于固溶体而言，类质同象取代过程中会发生晶体形貌的变化，故而可采用SEM 对其进行表观形貌分析。图8 为298.2 K 下KCl 晶体(a)，共饱点F1(b)、(c)，NH4Cl 晶体(d)，共饱点F2(e)、(f)的扫描电镜图。KCl晶体为立方体，呈乳白色、灰色，具有玻璃光泽[40]，如图8(a)。NH4Cl晶体经常呈骸晶或树枝状集合体，有时呈皮壳状或纤维状集合体[40]，如图8(d)。针对钾铵固溶体形貌分析，已有研究发现：由于固溶体中钾铵含量不同，其晶体的形貌趋向于长方体[(NH4Cl)x(KCl)1-x]或立方体[(KCl)x(NH4Cl)1-x] 生长[41]。由图8(b)、(c)可知：共饱点F1对应的平衡固相盐含有呈树枝状的NH4Cl晶体（图中由方框圈出）。相比于纯KCl 晶体，图8(b)、(c)中由圆圈圈出的晶体颗粒表面更加粗糙不平，棱角边界变得不规则，趋于长方体或立方体生长，进一步证实了该点对应的平衡固相有钾铵固溶体生成。由图8(e)、(f)可知：相比纯NH4Cl 晶体，共饱点F2晶体颗粒表面（方框圈出晶体）粗糙不平，形状不规则，并趋于小颗粒生长，其原因可能是生成了不同于NH4Cl 晶体的新盐[(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x]，而破坏了NH4Cl原有的结构；图8(f)中立方体晶体表面粗糙，边界变得不规则，并呈立方体形态，符合钾铵固溶体形貌，因此判断其为(KCl)x(NH4Cl)1-x。

图8 298.2 K下氯化钾晶体(a)，共饱点F1[(b)、(c)]，氯化铵晶体(d)，共饱点F2[(e)、(f)]的SEM图Fig.8 SEM images of KCl crystals(a),the invariant point F1[(b),(c)],NH4Cl crystals(d)and the invariant point F2[(e),(f)]

3 结 论

本文采用等温溶解平衡法完成了三元体系Li+,NH+4∕∕Cl--H2O 及 四 元 体 系Li+, K+, NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K稳定相平衡研究，所得结论如下。

（1）三元体系Li+, NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 稳定相图由2 个三元共饱点、3 条单变量曲线和3 个结晶区[NH4Cl、LiCl·H2O、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x] 组成，采用Schreinemakers 湿渣法和X 射线粉晶衍射法确定体系中有固溶体(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x生成，属于复杂体系。

（2）对比三元体系Li+, NH+4∕∕Cl--H2O 273.2 和298.2 K 相图发现，273.2 K 时体系中未发现固溶体(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x生成，表明低温有利于氯化物体系中锂铵分离。

（3）四元体系Li+,K+,NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 稳定相图由3 个四元共饱点、8 条单变量曲线和6 个结晶区 [NH4Cl、 KCl、 LiCl·H2O、 (NH4Cl)x(KCl)1-x、(KCl)x(NH4Cl)1-x)、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x] 组 成，其 中(KCl)x(NH4Cl)1-x结晶区最大，表明其在该体系中最易结晶析出。