郭亿瑞，宋 亿，钟雨心，刘永红，王 宁

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

随着我国印染工业的发展，大量含有染料和重金属离子的废水不断产生[1-2]。这些废水排入环境后不但严重污染水体、大气和土壤，还会通过生物富集作用，经食物链进入人体，危害人体生理机能[3-6]。因此，废水处理技术的研发已成为印染行业的重要任务。

废水吸附处理法具有普适性强、操作简单、成本低，且多数可以循环再生使用，无二次污染。因此，各种高效吸附剂的开发成为研究热点[7-8]。高分子导电聚合物PANI，由于其成本低廉、合成简单、产物无毒、安全稳定[9]，且其分子链上存在大量的吸附位点，可以通过静电作用、氢键作用和疏水作用吸附水中重金属离子和有机染料分子[10]。未经煅烧或煅烧不完全的TiO2，其表面含有大量的羟基基团，可以去除水中污染物[11-15]。近年来，PANI/TiO2复合物作为吸附剂在水处理领域多有报道。王瑞娟等制备的PANI/TiO2复合材料对甲基橙的吸附率较高，去除率达91.02%[10]。本课题组分别研究了PANI/TiO2对酸性红、甲基蓝以及磷酸盐的去除，去除率分别为98.62%、99.76%、99.02%[16-18]。可见，PANI/TiO2对诸多污染物均有较好的吸附效果。然而，所报道的性能良好的吸附剂多为粉末样品，实际应用中存在吸附剂流失和再生操作复杂等问题，增加操作成本，限制其工程应用。开发高性能吸附剂颗粒化方法是推进吸附法工程应用的必经之路。在目前“双碳”战略背景下，对废弃材料的开发再利用成为必然。生物法污水处理中，随着移动床生物膜反应器(moving bed biofilm reactor，MBBR)的大规模推广应用，废弃的生物载体量逐年增加。废弃失效的塑料基生物载体势必造成二次污染和处理负担。而生物载体大都具有比表面积大、孔隙率高、流化效果好、易于传质等优点[19-20]，适合作为吸附剂的固定基体材料。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

苯胺(C6H7N，天津大茂化学试剂厂)；钛酸异丙酯(C12H28O4Ti)、偶氮荧光桃红(ARG)和亚甲基蓝(MB)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);盐酸(HCl)、过硫酸铵(H8N2O8S2)、无水乙醇(C2H6O)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、硝酸钠(NaNO3)、氯化铵(NH4Cl)(天津天力化学试剂有限公司)。所有试剂均为分析纯。

1.1.2 仪器

X射线衍射仪(MiniFlex600，日本理学)；傅里叶红外变换光谱仪(NICOLET 5700，美国尼高力公司)；扫描电镜(FlexSEM1000，日本日立高新公司)；pH酸度计(PHBJ-260，中国上海雷磁仪表厂)；紫外-可见分光光度计(722，浙江省上虞市大亨仪器厂)；集热式磁力搅拌器(DF-101S，常州普天仪器制造有限公司)；水质三氮测定仪(LH-NC3M，北京连华永兴科技发展有限公司)；COD快速测定仪(5B-3C，北京连华永兴科技发展有限公司)；多参数水质分析仪(5B-6C，兰州连华环保科技有限公司)。

1.2 PU-P/T多孔复合材料制备

在1 L三口烧瓶中加入0.5 mol/L的盐酸溶液500 mL，将一定量清洗烘干的PU多孔载体加入其中，混合搅拌30 min。在50 ℃条件下向其中加入钛酸异丙酯，磁力搅拌2 h，得到白色悬浊液。冷却至室温后将三口烧瓶转移至低温(-5 ℃)反应槽，向其中加入6 mL苯胺单体，搅拌1 h后，加入苯胺摩尔比为1∶1的过硫酸铵，反应12 h。用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤至无色，再转移至60 ℃烘箱中干燥，得到PU-P/T多孔复合材料。

1.3 吸附实验

模拟印染废水的配置：将MB、ARG、重铬酸钾、磷酸二氢钾、硝酸钠、氯化铵等溶解于去离子水中，得到模拟废水的混合溶液。实际废水来自咸阳际华新三零印染有限公司初沉池出水。模拟混合液和实际印染废水污染物参数如表1所示。表1中TP为总磷含量,mg/L。

表 1 处理废水参数

1.3.1 静态吸附实验

吸附剂PU-P/T投加量为8 g/L，经计算此时有效吸附剂的投加量PANI/TiO2仅为0.32 g/L。以0.1 mol/L的NaOH和HCl对吸附剂进行预处理，将吸附剂与模拟废水混合，置于摇床上，在25 ℃、140 r/min条件下震荡吸附12 h，至吸附平衡。通过式(1)计算吸附剂对污染物的去除率(R),%。

(1)

式中：C0为污染物溶液的初始质量浓度，mg/L；Ce为污染物溶液的吸附平衡质量浓度，mg/L。

1.3.2 连续吸附实验

连续吸附装置如图1所示。称取适量吸附剂装入吸附柱中，通入废水，调整蠕动泵泵速为2 mL/min，停留时间12.5 min。在出水的第4、8、12、16、20、24、28、60、90、120、180、240、300、360 min分别取样，并测定样品中各污染物的质量浓度，通过式(1)计算吸附剂对污染物的去除率(R)和吸附平衡时间。

图 1 连续吸附装置Fig.1 Continuous adsorption device

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

图2为负载前 PU 和负载后 PU-P/T 的SEM形貌图。

(a)PU(×65) (b)PU(×1 500)

(c)PU-P/T(×65) (d)PU-P/T(×1 500)图 2 PU、PU-P/T的SEM形貌Fig.2 SEM of PU and PU-P/T

从图2(a)、(b)可知：空白的PU生物载体呈大孔互穿海绵结构(大孔径>2 mm)，墙体壁上有丰富的小孔结构(孔直径20～50 μm)，具有大比表面积和高孔隙率。从图2(c)、(d)可知：负载PANI/TiO2后，PU海绵墙体仍然保持富孔结构，但由于PANI的覆盖和二氧化钛的沉积，孔尺寸有所降低(10～20 μm)；水合TiO2颗粒(直径<10 μm)沉积在PANI层上；PU-P/T材料的比表面积从29.361 8 m2/g上升到32.876 5 m2/g，孔体积亦有所增大(见表2)。结合图1可知，PANI/TiO2的负载使PU表面形貌由光滑变为有褶皱状起伏，因此具有更大的比表面积和孔体积。孔径从9.658 0 nm降低到8.461 1 nm，主要原因是孔壁上负载了PANI/TiO2，使孔道有所堵塞，因此孔径下降。

表 2 BET参数

2.2 XRD和FT-IR

图3(a)为负载前后各材料的XRD图，图3(b)为负载前后的FTI图。

(a) XRD

(b) FT-IR图 3 负载前后材料的XRD和FT-IRFig.3 XRD and FT-IR of materials before and after composition

从图3(b)可以看出：PANI/TiO2的谱峰中出现了PANI的特征峰(3 410 cm-1N—H振动、1 563 cm-1醌环、1 485 cm-1苯环，1 124 cm-1掺杂态N—H振动等)，和TiO2的特征峰(3 420 cm-1处水为合二氧化钛表面—OH基团弯曲振动的特征峰，606 cm-1处为Ti—O—Ti的振动峰)[23-27]。1 399 cm-1处为C—O对称伸缩峰，说明产物表面成功引入了柠檬酸根[28]。经过复合，PANI特征峰发生明显偏移，有部分特征峰被掩蔽，而苯环及N—H峰仍存在，说明负载过程可能发生了聚氨酯与聚苯胺之间的化学结合。

2.3 Zeta电位分析

为了表征在不同pH条件下，多孔吸附材料表面电荷情况，对PU-P/T材料进行了Zeta电位分析，结果如图4所示。

图 4 不同pH下PU-P/T吸附剂颗粒的 Zeta电位Fig.4 Zate potential of PU-P/T at different pH values

从图4可见，PU-P/T颗粒表面等电点为pH=6.32。当pH<6.32时，材料表面呈正电性，此时对阴离子污染物具有静电吸引力，而对阳离子污染物具有静电斥力；当pH>6.32时，PU-P/T材料表面呈负电性，此时对阳离子污染物具有静电引力，能促进该类污染物的吸附。

2.4 静态吸附实验

2.4.1 负载前后对Cr(Ⅵ)和磷吸附效果对比

为了研究聚氨酯立方体负载PANI/TiO2前后的吸附性能，在同等条件(即pH为3，吸附剂投加量：PANI和PANI/TiO2粉末为0.32 g/L；PU和PU-P/T为8 g/L，对应PANI/TiO2实际投入量仍为0.32 g/L)下，考察各材料对Cr(Ⅵ)和TP的吸附性能，结果如图5所示。

图 5 不同吸附剂对Cr(Ⅵ)和总磷的吸附效果Fig.5 Adsorption efficiencies of different adsorbents for Cr (Ⅵ) and total phosphorus

从图5可以发现，PANI/TiO2比PANI对Cr(Ⅵ)和磷的去除率有较大提升。这与之前的研究结果一致，说明TiO2在吸附Cr(Ⅵ)和磷中发挥了重要作用。复合后的PU-P/T对Cr(Ⅵ)的去除率(96.7%)远高于PANI/TiO2与PU对Cr(Ⅵ)的去除率之和(62.3%)。可见，经过复合，2种材料充分发挥了各自优势，在对Cr(Ⅵ)吸附过程中协同增效。而从对磷的去除效率变化可以看出，PU-PANI和PU-P/T对磷的吸附效率差别不大，这可能与SEM中看到TiO2负载量较小有关。总体来说，经过负载后，PU-P/T对Cr(Ⅵ)和磷都有明显升高。复合后吸附效率的提升可能是由于PANI及TiO2在PU表面的负载，使得有效活性位点更易被靠近。

2.4.2 吸附剂投加量

为了降低成本，探索复合多孔吸附剂PU-P/T的最优投加量，结果如图6所示。

图 6 PU-P/T投加量对去除率的影响Fig.6 Effect of PU-P/T disage on removal efficiency

2.4.3 不同pH条件下吸附效果

pH对吸附剂吸附效率有重要影响。原因是pH不仅影响吸附材料表面的电荷特性，还决定了污染物离子在溶液中的离子形态，进而影响吸附剂与被吸附离子的作用机制。因此，结合Zeta电位结果,探究不同pH下吸附剂对污染物的吸附性能，对分析吸附机制有重要意义。本文考察PU-P/T的混合吸附性能，分析不同pH下各污染物去除效率，为实际应用中pH的确定提供参考。

在实际工程应用中，混合吸附要根据废水中污染物阴/阳离子含量及处理的重点污染物确定适宜的pH。总体来讲，pH在6～8范围内对吸附混合污染物有较好效果。

2.5 连续吸附实验

为了满足连续吸附效果的监测，对多孔复合吸附剂进行固定柱连续吸附实验，实验装置见图1。

2.5.1 模拟废水连续吸附

图8显示了当模拟印染废水pH为6，吸附柱中吸附剂含量为2 g，停留时间为12.5 min时连续360 min的吸附曲线。

图 8 模拟废水连续吸附Fig.8 Continuous adsorption of simulated wastewater

2.5.2 实际废水连续吸附

图 9 实际废水连续吸附Fig.9 Continuous adsorption of actual wastewater

3 结 论

采用化学氧化聚合法合成了PU-P/T多孔吸附材料。运用SEM、BET、FTIR和XRD等手段表征其形貌和结构，证明PANI/ TiO2成功地负载在PBG表面。

实验研究溶液pH和吸附剂投加量对吸附性能的影响，结果表明：

综上所述，将废弃的PU载体表面负载PANI/ TiO2，可成为一种有效的多孔吸附剂PU-P/T，对染料和重金属离子具有良好的共吸附性能，是潜在的工业吸附剂。