陈晓东

（健研检测集团有限公司）

随着燃煤电厂燃料种类、燃烧方式和脱硫技术的变化，电厂超洁净发电与低碳排放等环保要求的逐渐实施以及现代建设工程对粉煤灰要求的变化，国家于2017年重新修订颁布《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T 1596-2017，并于2018 年6 月1 日正式实施，其中针对采用干法或半干法脱硫工艺时产生的粉煤灰新增加了对半水亚硫酸钙含量的技术要求。

粉煤灰半水亚硫酸钙测定方法引用的是《石膏化学分析方法》GB/T 5484-2012 中的石膏检测方法，在日常检测过程中经常出现检测结果为负值、待测液体颜色过深无法判断检测终点、产生大量废液等问题，国内外对于粉煤灰半水亚硫酸钙含量测定的研究并不多，因此急需对影响半水亚硫酸钙含量检测的因素进行探究，优化并寻找快速准确的试验方法。

1 材料与方法

1.1 实验原料

干法工艺脱硫粉煤灰取自某电厂，样品已在（45±3）℃的烘箱中烘干至恒重，并研磨至全部通过孔径为150μm 方孔筛，混匀后密封保存备用。所涉及的主要化学试剂见表1。

表1 化学试剂与标物

1.2 实验方法

1.2.1 粉煤灰主要成分及其对半水亚硫酸钙测试的影响

不同种类的煤炭以及不同的燃烧方式得到的粉煤灰的物理和化学性质均不同。我国粉煤灰的平均粒径小于20 微米[1]，比表面积范围在300～500m2/㎏，平均密度约为2.1g/㎝3[2,3]，主要成分含量范围如表2 所示[4]。通过分析GB 5484-2012 二氧化硫的测定——碘量法可知，该方法主要实验过程为首先被I2氧化生成-和I-，随后在酸性条件下，多余的I2被Na2S2O3还原生成I-和Na2S4O6，整个实验过程均为氧化还原反应。考察粉煤灰主要成分中对半水亚硫酸钙测试影响的技术路线为：取1g 粉煤灰试样，精确至0.1mg，置于250mL 干燥带磨口塞的锥形瓶中→加入50mL 蒸馏水→加入粉煤灰主要成分粉末/溶液→加入20mL 碘标准溶液并摇匀→加入20mL 盐酸（1+1）并搅拌10min→暗处静置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至终点。

表2 粉煤灰化学成分

1.2.2 添加掩蔽剂法测试粉煤灰中半水亚硫酸钙含量

在化学分析中，当采用高选择性的检测方法、完善的检测条件以及对样品进行多次改进处理后，仍然无法准确定量所需的物质含量时，可以采用加入掩蔽剂消除干扰的方法来改善。掩蔽剂是指用以掩蔽干扰离子的试剂[5]，其本质是改变干扰离子的存在形态，降低干扰物质的反应活性，使之减小甚至失去与待测物质的竞争能力，提高待测物检测的准确性，实验技术路线为：移取5mL氯化铁溶液置于250mL锥形瓶中，并稀释至约20mL→加入适量掩蔽剂→用磁力搅拌器搅拌5min→加入5mL 碘标准溶液并摇匀→加入20mL 盐酸（1+1）并搅拌10min→暗处静置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至终点。

1.2.3 优化后实验方法的精密度与准确度

试验过程按照第1.2.2 节中确定的最佳实验方案，分别对低、中、高不同浓度的三个粉煤灰样品重复7 次分析测试，计算测试结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差，考察其精密度。同时对空白样品进行加标分析测试，计算测试结果的加标回收率，考察其准确度。

2 结果与讨论

2.1 半水亚硫酸钙测试过程中影响因素分析

对粉煤灰7 种主要成分进行分析实验。在不掺入其他干扰成分的KB 实验，碘标准溶液与粉煤灰中的半水亚硫酸钙反应后（I2+CaSO3+H2O=CaSO4+2HI），剩余碘与硫代硫酸钠标准溶液发生氧化还原反应（2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI），共滴定19.90mL；掺入二氧化硅实验，滴定的硫代硫酸钠标准溶液体积为19.90mL；掺入Al3+实验，滴定的硫代硫酸钠标准溶液体积为19.95mL；掺入Fe3+实验，滴定的硫代硫酸钠标准溶液体积为24.85mL；掺入Ca2+实验，滴定的硫代硫酸钠标准溶液体积为19.90mL；掺入Mg2+实验，滴定的硫代硫酸钠标准溶液体积为19.95mL；掺入K+实验，滴定的硫代硫酸钠标准溶液体积为19.90mL；掺入Na+实验，滴定的硫代硫酸钠标准溶液体积为19.90mL。

由此可知，SiO2、Al3+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+在酸性反应体系中不会对半水亚硫酸钙的测试产生明显影响，而含有Fe3+的酸性反应体系滴定的硫代硫酸钠标准溶液用量远大于空白实验，分析其主要原因可能为：一是碘标准溶液与粉煤灰中的半水亚硫酸钙反应生成的碘离子，被三价铁离子氧化成碘单质（2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+），碘单质再与硫代硫酸钠反应，二是三价铁离子直接与硫代硫酸钠反应（2Fe3++S2O32-=2Fe2++S2O42-），最终导致消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积比空白实验大。

2.2 掩蔽剂对半水亚硫酸钙含量检测影响分析

对一组未添加掩蔽剂和五组分别添加了三乙醇胺、乙酰丙酮、草酸、柠檬酸、氟化钠掩蔽剂的粉煤灰进行实验，实验结果如表3。

表3 实验结果

由于2#实验中的三乙醇胺和3#实验中的乙酰丙酮两种掩蔽剂与三价铁离子络合后的产物颜色为深棕色，干扰硫代硫酸钠标准溶液滴定过程以及后续加入淀粉溶液颜色变化，无法判断滴定的终点，因此不适合用来做本实验的掩蔽剂；在三价铁离子溶液中分别加入草酸、柠檬酸、氟化钠三种掩蔽剂后，颜色均发生了明显变化，且在后续的反应体系中能很明显地表现出反应终点，均适宜用来作为本实验的掩蔽剂；由化学方程式Na2S2O3+1/2I2=Na2S4O6+NaI 可知，当cNa2S2O3=c1/2I2时，硫代硫酸钠标准溶液和碘标准溶液滴定反应的体积比为1：1，在反应体系中各加入5.00mL 碘标准溶液，4#实验共消耗硫代硫酸钠标准溶液5.50mL，5#实验共消耗硫代硫酸钠标准溶液6.00mL，6#实验共消耗硫代硫酸钠标准溶液5.00mL，由此可得氟化钠为最佳掩蔽剂。

2.3 添加掩蔽剂法测试半水亚硫酸钙方法的精密度与准确度

实验精密度结果见表4，准确度结果见表5。

表4 精密度试验

表5 准确度试验

依据《合格评定化学分析方法确认和验证指南》GB/T 27417-2017[6]对方法的一般要求，当被测物含量≤1%时，相对标准偏差≤2.7%；被测物含量＞1%且≤10%时，相对标准偏差≤2.0%；被测物含量＞0.01%时，回收率为95%～105%。依据GB/T 5484-2012《石膏化学分析方法》重复性限≤0.15%的要求，本研究方法对低、中、高三组不同浓度样品进行7 次重复实验，考察本研究方法的精密度，实验结果显示：低浓度样品相对标准偏差2.02%，重复性限0.03%；中浓度样品相对标准偏差1.23%，重复性限0.05%；高浓度样品相对标准偏差1.23%，重复性限为0.08%，均符合标准要求，表明本方法具有较好的精密度。本研究方法对空白样品分别进行低、中、高三个梯度的7 次加标回收率试验，考察方法的准确度，结果显示：低浓度样品加标回收率范围在99%～104%之间，中浓度样品加标回收率范围在97%～104%之间，高浓度样品加标回收率范围在97%～103%之间，均符合标准要求，表明本方法具有较好的准确度。

3 结论

掩蔽剂法是通过对待测组分、干扰组分和掩蔽剂化学性质以及它们之间的作用规律进行分析实验后，确认得出一种高效、快速的消除共存离子干扰，使样品变成适合于分析测量状态的方法，其特点是操作简单快速，无需消解、过滤、萃取、蒸馏等复杂的化学实验步骤。通过以上分析实验可知，三乙醇胺、乙酰丙酮由于与三价铁离子反应生成的络合物颜色较深，干扰了后续实验颜色的判断，因此不适宜作为本项目实验方法的掩蔽剂；草酸、柠檬酸、氟化钠对三价铁离子具有较好的掩蔽效果，且络合物不会干扰后续的滴定反应，其中以氟化钠掩蔽效果最好，确定为最佳掩蔽剂。本研究方法对低、中、高三组不同浓度样品分别重复7 次分析测试的相对标准偏差范围在1.23%～2.02%之间，重复性限在0.03～0.08%之间，表明本方法具有较好的精密度；同时对空白样品分别进行低、中、高三个梯度重复7 次加标分析测试的加标回收率范围在97%～104%之间，表明本方法具有较好的准确度。