何况

（郑州地铁集团有限公司，河南 郑州 450000）

酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，已经有100多年的历史。由于他价格便宜，以及树脂固化后优异的尺寸稳定性、耐腐蚀、耐高温等性能，在涂料、胶粘剂、酚醛塑料及复合材料等领域中都得到了广泛应用［1-2］。酚醛复合材料具有成本低、强度高、耐热、阻然、低烟低毒及高温强度保留率高等优良特性，已经在国内外建筑、交通运输等领域中得以广泛应用［3-5］，尤其是在地铁疏散平台中应用。因其具有轻质高强、安装方便、良好的防腐蚀性能及不燃等特点，得到了快速发展［6］。但他的缺点是固化反应速度慢、成型周期长，而且在固化时有副产物水生成，水在高温下会迅速蒸发而在制品中留下气泡、空穴，从而影响了酚醛拉挤制品的机械力学性能。为此，人们在酚醛树脂改性、拉挤成型工艺等方面做了大量的研究工作［7-10］。尽管如此，在实际的生产过程中还是会有很多的问题出现，如拉挤速度与固化速率的匹配、胶液的性质、树脂与增强材料的界面结合对产品性能造成的影响等。这些问题的解决需要结合自身的原材料来进行调配，但由于不同公司所生产的产品所用树脂体系及增强材料不同，其成型工艺的设定也有较大不同，而且行业之间都相对保密，对同行之间的原料及工艺资料知之甚少，也鲜有针对实际生产过程进行系统的研究报道。

目前，公司生产的酚醛疏散平台存在的主要问题是拉挤速度慢（约为220 mm·min-1）、生产效率低及产品的弯曲性能合格率低，其中约有30%制品的弯曲性能在标准值280 MPa以下，这严重影响了产品质量的稳定。因此，从拉挤速度与温度的匹配、胶液粘度的稳定性、偶联剂的使用等方面，优化公司目前的配料体系和拉挤工艺，提高制品性能和生产效率，满足客户使用需求的同时提高经济效益，也为实际生产工艺的调配及制品性能的优化提供研究思路。

1 实验部分

1.1 原料

基体树脂由热固性酚醛树脂、促进剂、固化剂组成，山东圣泉新材料股份有限公司生产。增强材料采用玻璃纤维（9600tex无捻纱、玻璃纤维织缝编毡），巨石集团有限公司生产；辅助材料有偶联剂KH-550，青岛恒达新材料公司生产；填料氢氧化铝，济南金盈泰化工有限公司生产。

1.2 酚醛树脂胶液制备方法

根据生产配方物料配比要求，计算各物料的称量质量。首先，将电子秤置于树脂桶放料阀处，向配料桶中注入树脂，当电子秤显示数值达到计算量时关闭阀门。然后，依次加入称量好的填料、内脱模剂、稀释剂、助剂、固化剂B，在800±50 r·min-1的速率下搅拌大约5—8 min直至物料分散均匀，再向配料桶加入称量好的固化剂A，按相同速率搅拌直至物料均匀。最后，将料桶放置一旁待用，时长大约5 min左右。

1.3 测试及表征

1.3.1 酚醛树脂胶液指标测试

酚醛树脂胶液粘度用Rheotest-2型同轴圆筒式旋转粘度计测定，测定温度为25℃。

固化温度采用示差扫描量热法（DSC）测试，在德国耐驰（STA 449 JupiterOR）差示扫描量热仪上进行，对应测试温度范围为50—250℃。取10 mg酚醛树脂样品，将其置于标准铝坩埚内，在N2保护氛围下升温，升温速率分别为5、10和15℃·min-1。

凝胶化时间采用热板法测定。首先把平板硫化机热台升温至设定温度，把混合好的树脂胶液平铺倒在热台上，待体系失去流动性变为凝胶状态时，所记录的时间即为该温度下的凝胶时间。

1.3.2 酚醛树脂复合材料的力学性能分析

酚醛树脂复合材料的弯曲性能测试，按照GB/T 1449-2005中的方法，在万能试验机上进行。

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂拉挤的工艺性

2.1.1 酚醛树脂拉挤时胶液粘度随时间的变化

拉挤用酚醛树脂属于热固性酚醛树脂，热固性树脂的胶液粘度随配置时间的延长会逐渐增大，进而影响其与玻璃纤维的浸渍效果。考虑到生产实际，要求配料完成后需要保证胶液的粘度在2 h内无增加。为此，对酚醛树脂体系胶液的粘度随放置时间的变化进行了测试，以确保2 h内胶液的粘度和外观没有明显变化。其测试结果列于表1。由表1可知，胶液的稳定性较好，随放置时间的延长其粘度和外观无变化，完全可以满足2 h的生产时间。

表1 胶液粘度和外观随时间变化的结果Table1 Glue viscosity and appearance change over time

2.1.2 酚醛树脂固化温度的确定

酚醛树脂拉挤工艺，主要是指原材料入模并在其中固化后出模的过程。通常，模具分为预热区、凝胶区和固化区3个区，固化体系在模具内的化学反应主要发生在凝胶区，因此凝胶温度的确定对拉挤工艺及产品性能都有重要的影响。通过DSC测试曲线，可以确定拉挤的预热温度、凝胶温度和固化温度［11-12］，测试结果如图1所示。通过图1数据，根据不同升温速率（β）下放热峰所对应的温度，采用T-β外推法可以得到酚醛树脂胶液的凝胶化温度为145℃。DSC的测试结果是实际生产设定的一个参考温度，还要根据实际情况进行调整，确定最佳的工艺温度。

图1 酚醛树脂胶液DSC测试曲线Figure 1 The DSC curves of phenolic resin glue

2.1.3 酚醛树脂拉挤速度的确定

酚醛树脂胶液通常含有高达30%左右的稀释剂，且酚醛在固化反应过程中会放出部分缩合水以及未反应的游离酚、游离醛等挥发性物质，在拉挤过程中容易产生气泡，严重影响制品的性能［13］。据文献［14-16］报道，在拉挤成型过程中，通过调整模具的温度及凝胶点位置可以调整树脂的牵引速度，这对最终制品的固化有重要影响。如果凝胶点靠近且集中于凝胶区内，有利于树脂的固化及产品性能的提升。因此，采用热板法测定了不同温度下的凝胶时间，其结果列于表2。

表2 热板法测定凝胶时间Table 2 Determination of gel time by hot plate method

酚醛树脂在模具中的凝胶区长度按300 mm计算，将凝胶点落在模具中部，从而可以计算出不同温度下的拉挤速度。如果设定凝胶温度为150℃，其拉挤速度为60 mm·min-1时比较合适；如果设定凝胶温度为180℃，其拉挤速度为257 mm·min-1时比较合适。凝胶温度低、拉挤速度慢，会使生产效率大大降低，导致企业利润难以保持。为了保证生产效率，拟确定实际产线的固化温度为180℃、产线的实际拉挤速度约为250 mm·min-1。在拟定的固化温度和拉挤速度下，所生产的产品外观完好、无开裂和分层等缺陷，较原来的220 mm·min-1的拉挤速度来讲，生产效率得到有效提高。

2.2 酚醛复合材料的弯曲性能

拉挤工艺是产品成败的关键参数之一，不仅影响生产率，而且影响材料性能。在同一个工艺条件下，树脂与纤维界面结合的好坏及制品固化程度的高低，均会影响产品的最终性能及稳定性。众所周知，玻纤复合材料的性能不仅与基体及纤维本身的性能及含量有关，很大程度上还取决于纤维与基体之间的界面结合强弱［17］。大量研究表明［18-20］，采用偶联剂是增强基体与树脂界面结合的方便且有效的方式之一。对疏散平台来说，弯曲性能是衡量产品是否合格的主要依据，也是客户最关心的性能指标。因此，向酚醛树脂胶液里添加不同质量分数的KH-550偶联剂，以期改善酚醛树脂与玻纤的界面结合。对不同体系的树脂基体在上述工艺条件下生产的产品进行了弯曲强度的测试，结果如图2所示。

图2 弯曲强度测试结果Figure 2 The results of flexural strength

从图2可以看出：在不添加偶联剂的情况下，当拉挤速度为250 mm·min-1时，由于界面结合较弱，引起树脂固化的不完全，虽然产品的弯曲强度高于指标值280 MPa，但相差不大，说明产品工艺窗口低；随着偶联剂质量分数的增加，产品的弯曲强度呈上升趋势，当KH-550为1%时产品的最大弯曲强度达到了450 MPa，提升幅度为36%，而且产品的合格率高，弯曲强度基本上均能达到指标值280 MPa以上，提高了产品质量的稳定性。结果表明，添加偶联剂后有助于纤维与树脂的结合，当产品承受应力时能够通过界面传递给纤维，因此制品的强度较高，稳定性好。

为了证明偶联剂对界面的影响，对无添加和添加偶联剂的酚醛体系弯曲断面层进行了电镜扫描，结果如图3所示。

从图3可见：无添加酚醛树脂体系，其纤维表面光滑，纤维之间树脂及树脂层较少，单纤裸露情况严重，因此复合材料在受力时树脂基体不能有效将应力均匀传递给玻璃纤维，破坏发生在界面处且强度较低；添加了偶联剂酚醛树脂体系，其纤维之间均有树脂粘接且界面粘结情况良好，当复合材料受力时能够将应力有效地传递给纤维，从而提高其性能，表明偶联剂的加入能有效地改善树脂和玻纤之间的界面结合且提高了界面结合力，是产品性能提高的有效方式。

图3 酚醛体系断裂面的SEM图Figure 3 T he SEM image of the fracture surface

3 结论

为提高疏散平台用酚醛玻璃钢的综合力学性能，对其拉挤工艺进行了优化。通过对工艺的优化，实现了产品性能的稳定及生产效率的提高，从而提高了经济效益。

（1）通过DSC测试确定了拉挤工艺的温度，凝胶温度为180℃。

（2）通过凝胶时间的测定确定了拉挤速度为250 mm·min-1，较工艺优化前的拉挤速度提高了将近14%。

（3）在优化工艺条件下对产品的弯曲性能进行了测试，表明偶联剂可以有效的改善酚醛树脂基体与纤维的界面结合，添加1%的KH-550偶联剂后产品的弯曲强度可提高36%。