李晓晴,韦翔,孙瑞,张秋红,于会娟

（1.广东工业大学化工与轻工学院，广东 广州 510006；2.广东省科学院资源利用与稀土开发研究所/稀有金属分离与综合利用国家重点实验室/广东省稀土开发及应用研究重点实验室，广东 广州 510651）

植物工厂作为一种新型的农业生产方式，吸引了人们的广泛关注。光照对植物的生长和发育起着重要的作用，但植物对光的吸收具有选择性，不同波段的光对植物的生长和发育具有不同的作用。蓝光（400—500 nm）有利于植物进行光合作用，红光（600—700 nm）可以提高植物的向光性，深红光（700—740 nm）可被光敏色素（PFR）吸收而影响植物的光形态建成［1-3］。随着现代农业的快速发展，植物照明的需求及能源消耗不断扩大，使用人工光源已经成为当代农业发展的必然选择。与金属卤素灯或氙气灯等传统人工光源相比，LED灯具有体积小、成本低、发光效率高、产热少、能源消耗低、绿色环保等优点，被认为是最有发展前景的植物照明光源，然而目前LED植物照明用深红色荧光粉仍然比较缺乏［4-7］。

目前，对于植物照明用深红色荧光粉的研究多集中于Mn4+和Cr3+激活的氧化物荧光粉，如Mg7Ga2GeO12：Mn4+、Ca2GdNbO6：Mn4+、Mg28Ge10O48：Mn4+、Lu3Ga3O12：Cr3+、Y3Ga5O12：Cr3+和LiGa5O8：Cr3+荧光粉［8-12］。然而，Mn4+掺杂和Cr3+掺杂的深红色荧光粉存在发光亮度低和热稳定性较差的问题，因此当前急需开发出发光强度高、热稳定性良好的深红色荧光粉。Eu3+作为常用的红色荧光粉的激活离子，其5D0-7FJ（J=0—4）发射位于580—750 nm范围，其中5D0-7F4的深红光发射吸收波段（680—720 nm）与光敏色素（PFR）（700—740 nm）的主要吸收波段重合。通常情况下，Eu3+的发射以5D0-7F1橙红光或5D0-7F2红光发射为主，而5D0-7F4深红光发射较弱［13-14］。近年来，研究人员发现在石榴石基质中Eu3+的发射以5D0-7F4深红光发射为主［15］。2021年，Li等［16］采用高温固相法制备得到了石榴石基深红光发射荧光粉Ca2TbSn2Al3O12：Eu3+，该荧光粉在394 nm激发下的发射主峰位于707 nm，与光敏色素（PFR）的吸收波段重叠，然而该荧光粉的稳定性仍有待提高。因此，需要寻找合适的基质开发新型Eu3+掺杂深红色荧光粉。

2020年，丁建明等［17］通过Ca-Si取代Y（Lu）-Al形成了一系列新型的Ca（Y，Lu）2Al4SiO12石榴石基质，并研究了Mn4+在这些基质中的发光性能，但Eu3+在Ca（Y，Lu）2Al4SiO12基质中的发光性能还未有报道。本文以CaLu2Al4SiO12为基质，采用高温固相法成功合成了一系列新型的荧光粉CaLu2-xAl4O12：xEu3+（x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1），研究了其晶体结构、形貌特征、发光性能以及热稳定性能，并讨论了其在植物照明领域应用中的可能性。

1 实验部分

1.1 样品制备

以CaCO3（纯度AR）、Lu2O3（纯度99.995%）、Al2O3（纯度99.99%）、SiO2（纯度99.9%）和Eu2O3（纯度99.995%）作为实验原料，按照CaLu2-xAl4-SiO12：xEu3+（x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1）的化学计量比准确称量。将称量后的原料置于玛瑙研钵中，研磨10 min使其充分混合，混合后的原料放入马弗炉中于800℃下预烧2 h，待冷却后再研磨20 min，再在1450℃下烧结6 h，自然冷却后研磨10 min，得到实验样品。

1.2 样品表征

采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪（XRD）对样品进行相分析，其中辐射源为Cu Kα（λ=1.540 56Å）、管路电压为40 kV、电流为40 mA。快扫描范围为5—80°，用于结构精修的慢扫描范围是5—120°，使用Jana2006软件对样品进行结构精修。

利用FEI Quanta扫描电镜（SEM），测试样品的形貌、元素分布、X射线能量色散（EDS）。通过Hitachi F-7000荧光光谱仪，测试样品的激发光谱（PLE）和发射光谱（PL）。选用英国爱丁堡FLS1000稳态瞬态荧光光谱仪，测试样品的荧光寿命衰减曲线和变温发射光谱。

2 实验结果与讨论

2.1 物相结构及形貌

图1为CaLu2-xAl4SiO12：xEu3+（x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1）荧光粉的XRD衍射光谱图。从图1可见：所合成样品的衍射峰位置与Lu3Al5O12的标准卡片（JCPDS 73-1368）基本一致，此外样品中还出现了微量CaSiO3的衍射峰；随着Eu3+掺杂量的增大，33—34°范围的衍射峰逐渐朝小角度方向移动。这是由于Eu3+（配位数为8，r=1.066）的半径大于Lu3+（配位数为8，r=0.977），Eu3+替代Lu3+后使得晶面间距d变大，通过布拉格方程2dsinθ=nλ可知，衍射峰朝小角度方向移动。

图1 CaLu2-x Al4SiO12：x Eu3+（x=0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1.1）的XRD衍射图Figure 1 XRD patterns of CaLu2-x Al4SiO12：x Eu3+（x=0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1.1）

以Y3Al5O12（ICSD 23848）的晶体结构作为初始模型，使用Jana2006对CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+样品进行了Rietveld结构精修，其结果如图2所示。从图2可见，Rietveld结构精修的参数中全谱因子Rp=7.02%、加权的全谱因子Rwp=9.05%、拟合优度GOF=1.90，说明该精修结果可信度较高。精修结果表明，Eu3+的引入对CaLu2Al4O12基质的晶体结构影响不大，CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+仍保持着典型的石榴石结构，属于Iad空间群，其晶胞参数为a=b=

图2 CaLu1.5Al4SiO 12：0.5Eu3+的Rietveld结构精修图Figure 2 Rietveld refinement patterns of CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+

为进一步证实Eu3+成功进入了CaLu2Al4O12基质中，对CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+进行了SEM、EDS和元素分布进行了分析测试。

图3为CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+的SEM图。从图3可见，CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+粉末粒径约为2—10μm，并且出现了明显的团聚。

图3 CaLu1.5Al4SiO 12：0.5Eu3+的SEM图Figure 3 SEM images of CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+

图4为CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+的EDS和元素分布图。从图4的EDS图中可以看出，所合成的样品中包含了Ca、Al、Lu、Si、Eu和O元素，说明Eu3+成功进入到CaLu2Al4SiO12石榴石基质中；从元素分布图可见，Ca、Al、Lu、Si、Eu和O元素分布均匀。

图4 CaLu1.5Al4SiO 12：0.5Eu3+的EDS和元素分布图Figure 4 EDS and element mapping images of CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+

2.2 Ca Lu2Al4SiO 12：Eu3+的发光性能研究

2.2.1 CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+的发光性能

CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+的激发光谱和发射光谱如图5所示。从图5可见：在711 nm光的监测下，CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+的 激 发 光 谱 在318、361、376、394、406和465 nm处有尖锐的吸收峰，他们分别 对 应 Eu3+的7F0-5H3、7F0-5D4、7F0-5G2、7F0-5L6、7F0-5D3和7F0-5D2能级跃迁，所产生的吸收峰位于350—400 nm，与紫外光LED芯片的吸收范围相匹配，其中位于394 nm处的吸收峰强度最强［14，16］；在394 nm光激发下，CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+的发射峰出现在580 nm（5D0-7F0）、591 nm（5D0-7F1）、610 nm和631 nm（5D0-7F2）、650 nm（5D0-7F3）、711 nm（5D0-7F4）处［18］，其最强发射峰位于711 nm，而位于580 nm（5D0-7F0）处的发射峰只有一个，初步证明了Eu3+在CaLu2Al4SiO12基质中可能只占据一个晶体学格位。

图5 CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+的激发光谱和发射光谱图Figure 5 PLE and PL spectra of CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+

2.2.2 Eu3+掺杂量对CaLu2-xAl4SiO12：xEu3+的光性能的影响

图6为CaLu2-xAl4SiO12：xEu3+（x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1）的发射光谱图。从图6可见，在波长394 nm的光激发下，所有样品的发射光谱均出现了Eu3+的典型发射峰，随着Eu3+掺杂量的增大所有发射峰的形状及位置均没有出现明显的变化。

图6 CaLu2-x Al4SiO12：x Eu3+的发射光谱图Figure 6 PL of CaLu2-x Al4SiO 12：x Eu3+

图7为CaLu2-xAl4SiO12：xEu3+的发射峰强度和5D0-7FJ（J=1、2、4）发射峰积分强度与x之间的关系图。从图7可见：随着Eu3+掺杂量x的增大，CaLu2-xAl4SiO12：xEu3+的发射峰强度及Eu3+的5D0-7FJ（J=1、2、4）的发射峰积分强度均呈现先增大后减小的趋势；当x=0.5时，CaLu2-xAl4SiO12：xEu3+发射峰强度最高；当x＞0.5时发射峰强度逐渐降低，这可能是掺杂离子浓度增大而导致离子间的距离变短，使离子间相互作用增强，而引起浓度猝灭。

图7 CaLu2-x Al4SiO12：x Eu3+的发射峰强度和5D 0-7F J（J=1、2、4）发射峰积分强度与x之间的关系图Figure 7 Variation trends of integral intensity ofCaLu2-x Al4SiO 12：x Eu3+phosphors and 5D 0-7F J（J=1，2，4）

2.2.3 Eu3+掺杂量对CaLu2-xAl4SiO12：xEu3+的荧光寿命的影响

为进一步验证Eu3+在CaLu2Al4SiO12基质中的格位占据情况及浓度猝灭的存在，测试了CaLu2-xAl4SiO12：xEu3+的荧光寿命衰减曲线（λem=711 nm、λex=394 nm），其结果如图8所示。从图8可见，所合成样品的荧光寿命衰减曲线均符合单指数 方 程再 次 证 明Eu3+在CaLu2-xAl4SiO12中只占据一个晶体学格位。

图8 CaLu2-x Al4SiO 12：x Eu3+（x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1）的荧光衰减曲线Figure 8 Decay curves of CaLu2-x Al4SiO12：x Eu3+（x=0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1.1）

通过单指数衰减方程拟合得到CaLu2-xAl4SiO12：xEu3+的荧光寿命，其结果如图9所示。从图9可见，随着Eu3+掺杂量从x=0.1增大到x=1.1，样品的荧光寿命由7.75 ms降低到3.21 ms，说明随着Eu3+掺杂量的增大，Eu3+离子间的相互作用增强，导致了浓度猝灭。

图9 CaLu2-x Al4SiO 12：x Eu3+（x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1）的荧光寿命Figure 9 Decay time of CaLu2-x Al4SiO 12：x Eu3+（x=0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1.1）

2.3 CaLu2Al4SiO 12：Eu3+的应用研究

LED器件在长时间点亮过程中，器件的温度会逐渐升高，这就要求荧光粉具备较高的热稳定性。为了评估CaLu2Al4SiO12：Eu3+的热稳定性能，测定了CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+荧光粉在394 nm光激发、298—498 K温度范围内的发射光谱。图10为CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+在不同温度下的发射光谱图，其中插图为发射峰积分强度与温度之间的关系图。从图10可见：CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+发射峰的形状和位置，随着测试温度的上升没有明显地变化；当温度从298 K升到498 K时，发射峰积分强度随温度上升呈现缓慢下降的趋势，样品在373 K（100℃）时的发射强度为室温时的95.97%，样品在423 K（150℃）时的发射峰强度仍为室温时的91.25%，而Ca2TbSn2Al3O12：0.4Eu3+在相同的温度下的发射强度则下降到了室温时的80%［16］，这表明CaLu2Al4SiO12：Eu3+具有更高的热稳定性。

图10 CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+在不同温度下的发射光谱图（λex=394 nm）Figure 10 Temperature-dependent PL spectra of CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+（λex=394 nm）

根据温度猝灭理论，CaLu2Al4SiO12：Eu3+的发射峰强度与温度之间关系可以用Arrhenius公式［20］表示，其中T为温度、I（T）和I0为温度T和初始温度下的发光强度、A为常数、k为Boltzmann常数（k=8.62×10-5）、ΔE为热激活能。通过拟合得到CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+的热激活能ΔE=0.25 eV，此数值远大于Ca2TbSn2Al3O12：0.4Eu3+（0.168 eV）［16］，再 次 证 明了所合成的CaLu2Al4SiO12：0.5Eu3+荧光粉比Ca2TbSn2Al3O12：0.4Eu3+具有更高的热稳定性。

为确定CaLu2-xAl4SiO12：xEu3+在植物照明领域中应用的可能性，将光敏色素的吸收光谱与CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+荧光粉的发射光谱图进行了初步的对比。图11为光敏色素的PR（红光）和PFR（远红光）吸收光谱与CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+发射光谱的叠加图。从图11可见：CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+的源于5D0-7F4的深红光发射峰位于711 nm处，与光敏色素PFR的吸收波段（700—740 nm）相重合，且该发射峰的位置相比于Ca2TbSn2Al3O12：Eu3+的发射峰更接近光敏色素PFR的最佳吸收峰（730 nm）［16］；此 外，CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2跃迁所产生的发射峰，其发射范围与光敏色素PR的吸收波段也有重叠，这说明CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+是一种潜在的可用于LED植物照明的兼具红色和深红色发射的荧光粉。

图11 CaLu1.5Al4SiO 12：0.5Eu3+的发射光谱与光敏色素（P R和P FR）的吸收光谱图Figure 11 Emission spectra of CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+and absorption spectra of phytochromes（P R and P FR）

3 结论

采用传统的高温固相法，成功地合成出新型的深红色荧光粉CaLu2-xAl4SiO12：xEu3+（x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1）。XRD图谱和Rietveld结构精修结果表明，所合成样品的主相为石榴石结构的CaLu2Al4SiO12，Eu3+的掺杂对基质晶体结构影响较小。EDS和元素分布表征结果显示，Eu3+成功地进入CaLu2Al4SiO12基质中。CaLu2Al4SiO12：Eu3+荧光粉的激发光谱在280—500 nm范围内出现了一系列的尖锐吸收峰，他们来源于Eu3+的f-f跃迁，其中最强吸收峰位于394 nm处。在394 nm激发下，荧光粉在550—750 nm范围内出现了发射峰，其源于Eu3+的5D0-7FJ（J=0、1、2、3、4），最 强 发 射 峰 位 于711 nm（5D0-7F4）处。随着Eu3+掺杂量的增加，样品的发射强度呈现先增大后降低的趋势，Eu3+的最佳掺杂量为x=0.5。Eu3+的荧光寿命则随着x=0.1增大到x=1.1逐渐从7.75 ms减小到3.06 ms。CaLu1.5Al4SiO12：0.5Eu3+荧光粉在423 K时的发射峰强度为室温时的91.25%，表明荧光粉具有较好的热稳定性。CaLu2Al4SiO12：0.5Eu3+的最强发射峰位于711 nm处，与光敏色素PFR的吸收波段相重合，表明CaLu2Al4SiO12：Eu3+是一种潜在的可用于LED植物照明的深红色荧光粉。