符祥,周凯,钱艳楠

（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）

短短十几年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells，PSCs）的能量转换效率取得了惊人的增长，从3.8%提高至25.5%［1-3］。然而，有机阳离子（如甲胺离子、甲酰胺离子）受热易挥发或分解的特点，导致了有机-无机钙钛矿材料的热稳定性差［4-6］。通过无机铯离子完全取代有机阳离子的全无机钙钛矿CsPbX3（X=I、Br、Cl）具有优异的热稳定性及与有机-无机杂化钙钛矿类似的光电性能，其迅速引起人们广泛的关注［7］。在全无机钙钛矿中，CsPbBr3的带隙宽度比较大（2.3 eV），对太阳光吸收不理想；CsPbI3虽具有理想的带隙1.73 eV，但其立方结构钙钛矿相稳定性差，常温下易发生相转变；而CsPbI2Br不仅具有合适的带隙（1.92 eV），而且立方结构钙钛矿相更稳定［8-9］。因此，开发高效、稳定的CsPbI2Br PSCs的工作越来越受到重视。

为进一步降低PSCs的制造成本，鉴于碳电极具有合适的费米能级（5.0 eV）、化学惰性及简单的制备工艺，碳基钙钛矿太阳能电池（Carbon-Based Perovskite Solar Cells，C-PSCs）进 入 了 人 们 的 视野［10-11］。然而，相比传统的PSCs，C-PSCs能量转换效率的增长相对滞后。为制备高性能的C-PSCs，获得表面致密、晶粒大、缺陷密度低的钙钛矿薄膜非常关键。迄今为止，人们已经开发出多种方法来提高CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜的质量［12-14］。Chen等［15］将乙酸乙酯作为反溶剂，获得了致密、大晶粒的CsPbI2Br薄膜，基于FTO/c-TiO2/CsPbI2Br/C结构的CsPbI2Br C-PSCs能量转换效率为10%。Guo等［16］将铌（Nb5+）掺杂到CsPbI2Br结构中，制备出CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜，基于FTO/SnO2/CsPbI2Br/C结构的CsPbI2Br C-PSCs的能量转换效率为10.45%。

通过在CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液中加入InI3，将In3+掺杂到CsPbI2Br结构中，通过调控InI3的加入量而优化In3+的掺杂浓度，制备了结构为FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbI2Br/C的CsPbI2Br C-PSCs。相比于未掺杂的CsPbI2Br C-PSCs（能量转换效率7.59%），基于0.5%的In3+掺杂的CsPbI2Br C-PSCs的能量转换效率为11.16%，且开路电压达到1.22 V。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验所用的试剂为碘化铯（CsI）、碘化铅（PbI2）、溴化铅（PbBr2）、碘化铟（InI3），以及钛酸异丙酯（Titanium isopropoxide）、无水乙醇（Ethanol）、盐酸（HCl）、二氧化钛浆料（18NR-T）、丙酮（Acetone）、二甲基亚砜（DMSO）和低温碳浆料。

1.2 钙钛矿薄膜的制备

1.2.1 CsPbI2Br前驱体溶液的配制

将CsI、PbI2和PbBr2按质量比1∶0.5∶0.5进行称量，然后在二甲基亚砜溶剂（DMSO）中混合，最终制得的CsPbI2Br前驱体溶液的浓度为1 mol·L-1。而0.5%InI3-CsPbI2Br和1%InI3-CsPbI2Br前驱体溶液的配制，按CsPbI2Br前驱体溶液的摩尔浓度比加入，即在CsPbI2Br前驱溶液中分别加入5和10 mmol的InI3。

1.2.2 c-TiO2前驱体溶液的配制

将钛酸异丙酯（750 mL）、无水乙醇（10 mL）、2 mol·L-1的盐 酸（70μL）进行混合，摇匀，即得c-TiO2（compact TiO2）前驱体溶液。

1.2.3 m-TiO2溶胶的制备

将18NR-T浆料和乙醇溶液按质量比1∶15进行称取，然后溶解于乙醇溶剂中，混合均匀后即得m-TiO2（mesoporous TiO2）溶胶。

1.2.4 钙钛矿薄膜的制备

首先用去离子水、洗涤剂、丙酮、乙醇依次超声清洗掺杂氟的SnO2导电玻璃（SnO2：F，FTO）表面并吹干，使用紫外灯对FTO表面照射20 min，将c-TiO2前驱体溶液滴加在FTO表面，以3000 r·min-1旋涂30 s，接着在空气中500℃下烧结60 min，待冷却至室温后，在FTO/c-TiO2基底上滴加m-TiO2溶胶，以4000 r·min-1旋涂30 s，再在空气中450℃下烧结30 min，待FTO/c-TiO2/m-TiO2基底冷却至室温后，用紫外灯对其表面照射15 min后转移至氮气手套箱中。然后在FTO/c-TiO2/m-TiO2基底上分 别 滴 加CsPbI2Br、0.5%InI3-CsPbI2Br、1%InI3-CsPbI2Br前驱体溶液，先以1000 r·min-1旋涂15 s，再以3000 r·min-1旋涂30 s，接着在60℃下预退火60 s，随后转移至高温热台上280℃下退火3 min。最后待CsPbI2Br薄膜冷却室温，在其表面刮涂低温碳浆料，然后120℃下退火15 min以除去碳浆料中的溶剂。

1.3 表征与测试

利用冷场发射扫描电镜（SEM，SU8010），对钙钛矿薄膜的微观形貌进行观察。通过X射线衍射仪（XRD，Ultima-IV，Cu，Kα射线，λ=1.540 6Å），对钙钛矿薄膜的物相结构进行分析。利用经标准硅电池校正的太阳光模拟器（Newport 150 Oriel 92252A）测试钙钛矿太阳能电池的光伏性能，其中光强为100 mW·cm-2（AM 1.5 G）。通过数字源表（Keithley 2400）采集数据，器件有效面积为（0.09 cm2），从1.3 V到-0.1 V以反扫的方式进行测试，其中扫描速率为200 mV·s-1。利用太阳能电池量子效率测试系统（SCS 100），对器件的外量子效率进行测试。

2 结果与分析

图1为CsPbI2Br、0.5%InI3-CsPbI2Br和1%InI3-CsPbI2Br薄膜的XRD衍射图。从图1可见：在14.6和29.5°处均出现了CsPbI2Br立方结构的（100）晶面、（200）晶面的衍射峰［16］；随着In3+掺杂浓度的提高，0.5%InI3-CsPbI2Br及1%InI3-CsPbI2Br的（100）和（200）衍射峰相比于CsPbI2Br都向高角度偏移，表明In3+离子的掺杂可以抑制钙钛矿晶体沿（100）晶向方向生长，这可能会导致其表面形貌发生变化。

图1 CsPbI2Br、0.5%InI3-CsPbI2Br和1%InI3-CsPbI2Br薄膜的XRD衍射图Figure 1 XRD patterns of CsPbI2Br，0.5%InI3-CsPbI2Br and 1%InI3-CsPbI2Br films

图2为CsPbI2Br、0.5%InI3-CsPbI2Br和1%InI3-CsPbI2Br薄膜的SEM表面形貌图。从图2可明显看到：CsPbI2Br薄膜表面存在大量孔洞，这会严重降低载流子的传输效率，提高载流子的非辐射复合概率，进而导致PSCs能量转换效率的降低；而在CsPbI2Br前驱体溶液中加入0.5%InI3，获得了光滑、致密的钙钛矿薄膜，0.5%InI3-CsPbI2Br薄膜表面上的孔洞消失且表面更加致密，这表明了In3+离子的掺杂能有效改善薄膜的质量；当InI3在CsPbI2Br前驱溶液中的加入量提高至1%后，1%InI3-CsPbI2Br薄膜表面出现了白色颗粒，这可能是In3+离子的掺杂提高后在钙钛矿薄膜表面形成了InI3。

图2 薄膜表面形貌SEM图Figure 2 SEM surface morphology of CsPbI2Br thin film，0.5%InI3-CsPbI2Br thin film，and 0.1%InI3-CsPbI2Br thin film

为了验证In3+掺杂对CsPbI2Br PSCs电池性能的影响，制备了CsPbI2Br C-PSCs，该器件的结构及电流密度-电压（J-V）曲线如图3所示，相应的光伏性能参数列于表1。从图3（a）可见，CsPbI2Br CPSCs器件的结构为 FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbI2Br/C。从图3（b）可见：由于CsPbI2Br薄膜表面存在大量的孔洞，严重降低了CsPbI2Br C-PSCs的开路电压Voc（1.04 V）和填充因子FF（57.37%），导致其能量转换效率PCE仅为7.59%；而In3+掺杂使得CsPbI2Br薄膜的孔洞消失、表面更加致密光滑，相比于CsPbI2Br C-PSCs和0.5%InI3-CsPbI2Br C-PSCs，其Voc及FF分别显著提高至1.22 V和68.83%，器件的PCE为11.16%；随着In3+掺杂比例的升高，1%InI3-CsPbI2Br C-PSCs的性能相比于0.5%InI3-CsPbI2Br C-PSCs有明显的下降，器件的PCE为9.53%，但依然要优于CsPbI2Br C-PSCs。

表1 Cs Pb I2Br、0.5%In I3-Cs Pb I2Br和1%In I3-Cs Pb I2Br的C-PSCs光伏性能参数Table 1 Photovoltaic performance parameters of CsPb I2Br，0.5%In I3-CsPb I2Br，and 1%In I3-CsPb I2Br C-PSCs

图3 CsPbI2Br C-PSCs器件的结构及其J-V曲线Figure 3 Schematic diagram of C-PSCs structure，and J-V curves of CsPbI2Br，0.5%InI3-CsPbI2Br，1%InI3-CsPbI2Br C-PSCs

图4为CsPbI2Br C-PSCs、0.5%InI3-CsPbI2Br C-PSCs和1%InI3-CsPbI2Br C-PSCs的外量子效率EQE和积分电流密度。从图4可见：由于In3+的掺杂改善了CsPbI2Br薄膜的质量，所以0.5%InI3-CsPbI2Br C-PSCs和1%InI3-CsPbI2Br C-PSCs的EQE要高于CsPbI2Br C-PSCs；对EQE曲线积分得到的CsPbI2Br C-PSCs、0.5%InI3-CsPbI2Br C-PSCs和1%InI3-CsPbI2Br C-PSCs的Jsc分别为12.01、12.46和12.08 mA·cm-2，相比J-V曲线获得的短路电流密度Jsc要低，这是因为外量子效率测试系统所用的光源与太阳光模拟器的光源不一致导致。

图4 CsPbI2Br、0.5%InI3-CsPbI2Br和1%InI3-CsPbI2Br CPSCs器件的外量子效率曲线及积分电流密度Figure 4 External quantum efficiency curves and integral current density of CsPbI2Br，0.5%InI3-CsPbI2Br，and 1%InI3-CsPbI2Br C-PSCs

3 结论

CsPbI2Br钙钛矿结构中掺杂In3+，可有效调控钙钛矿晶体的生长，从而消除CsPbI2Br表面的孔洞，获得更加致密、光滑的薄膜。相比于CsPbI2Br C-PSCs（PCE为7.59%），In3+的掺杂有利于提高器件的光伏性能。通过优化In3+掺杂浓度，基于0.5%InI3-CsPbI2Br C-PSCs的PCE为11.16%，开路电压达到了1.22 V，表明通过In3+掺杂可有效地提高PSCs的光伏性能，为后续研究提供了可行的方向。