李 洁，张 婷，栾丽华，孙 红

(沈阳建筑大学机械工程学院，辽宁 沈阳 110168)

锂-空气电池的理论比能量高、体积小、质量轻且对环境友好，可应用到一些需要高比能量电源的系统中[1]。有机电解质锂-空气电池会因产物阻塞空气电极而导致放电终止，固体电解质锂-空气电池存在离子电导率不高等问题，双电解质锂-空气电池成为解决这些问题的可行方案[2]。

在空气电极研究中，D.Wittmaier等[3]发现空气电极厚度会影响气体扩散和黏结剂聚四氟乙烯(PTFE)的含量，厚度为300 μm的空气电极具有较好的性能。Y.F.Li等[4]认为，使用更薄和更易渗透的碳纸电池，放电性能更好，原因是气体扩散时传输阻力小。改善空气电极厚度，有利于提高氧气的传输效率和电池的放电性能。电流密度是影响放电电压和放电比容量的重要因素，电流密度越高，极化越强，相应的放电电压平台越低，放电比容量越小[5]。分析电流密度对电池放电性能的影响也具有重要意义。

本文作者利用COMSOL Multiphys有限元分析软件，构建双电解质锂-空气电池二维瞬态等温模型，用电压和比容量的关系，验证模型的有效性；分析不同空气电极厚度和电流密度对氧分布、孔隙率、过电位和生成物LiOH·H2O体积分数的影响。

1 模型建立与计算

1.1 几何模型及边界条件设置

用于建模的双电解质锂-空气电池主要由锂片(负极)、有机电解质、隔膜和空气电极(浸在水系电解质)等4部分组成，二维几何结构如图1所示。

图1 双电解质锂-空气电池模型图Fig.1 Model diagram of dual electrolyte lithium-air battery

图1中：Lsep为隔膜厚度；Lpos为空气电极厚度。

在实际建模中，可将电池左侧设置为锂金属负极边界，简化模型，并设置零电位接地条件，锂负极和有机电解质部分未体现在模型中。多孔碳电极的右侧利用充放电流密度边界构造，当边界条件降至2.5 V时，出现停止条件。模型中使用的假设为：①主要的放电产物为LiOH和饱和析出的LiOH·H2O，并在多孔空气电极上沉积；②氧气供应充足，Li+存在于整个电化学过程；③电池运行过程中无温度影响；④忽略所有的副反应。

采用有限元方法，描述锂-空气电池模型中正、负极的性能。电极反应动力学、传质和电荷守恒的组合方程式，可参考文献[5]中的数学模型。空气电极为氧气的电化学还原反应提供场所。在此过程中，外部空气中的氧气溶解在电解质中，流经正极的孔隙，在活性位置与Li+发生反应。总化学反应方程式及饱和后化学反应方程式，分别见式(1)、(2)。

4Li+O2+2H2O+4e → 4LiOH

(1)

4Li+O2+6H2O+4e → 4LiOH·H2O

(2)

正极中，反应产物LiOH能溶解在水性电解液中，当反应产物LiOH的浓度达到饱和时，析出的LiOH·H2O才会在多孔电极的活性表面上沉积为膜。上述电极反应的动力学表达式，如式(3)所示。

(3)

式(3)中：Jloc为局部电流密度；n为传递的电子数；η为过电位；ka为氧气反应速率；kc为氧还原反应速率；ci为活性物质i的浓度；F为法拉第常数；R为摩尔气体常数。

当未达到反应产物LiOH溶解极限时，LiOH的浓度变化如式(4)所示。

(4)

式(4)中：εl和a分别为空气电极的孔隙率和活性比表面积；εl保留为孔隙率初始值εl，0，直到达到cLiOH在电解质中的溶解度极限。

当达到反应产物LiOH溶解极限时，LiOH·H2O的浓度变化如式(5)所示。

(5)

式(5)中：cmax,LiOH是LiOH在电解液中的溶解度。

空气电极中LiOH·H2O的体积分数变化见式(6)。

(6)

式(6)中：φLiOH·H2O、c0，LiOH·H2O、MWLiOH·H2O和ρLiOH·H2O分别为LiOH·H2O的体积分数、初始浓度、分子量和密度。

空气电极中氧气的质量传递扩散和迁移通量方程可表示为：

(7)

式(7)中：NO2为氧气在多孔电极横截面上的摩尔通量；DO2为氧气的扩散系数；cO2为氧气浓度。

1.2 网格划分和参数设置

氧扩散是在多孔介质中的一种传质过程，算术级数用域模型的网格来划分。实验所用模型有2个域单元、7个边单元，求解的自由度数依据物理场控制的网格划分序列、自由三角形网格和细化的疏密程度决定，相对修复容差水平设置为1×10-4，使计算误差最小化。

用于双电解质锂-空气电池模拟的详细工作条件、动力学和传输参数，如表1所示。

1.3 模型验证

设定温度为300 K、空气电极厚度为400 μm，当电流密度为0.05 mA/cm2、0.10 mA/cm2、0.20 mA/cm2、0.50 mA/cm2和1.00 mA/cm2时，电压模拟数据与实验数据[2]的对比见图2。

从图2可知，模拟数据与实验数据吻合较好，最大误差小于5%，平均误差小于2%，说明数值模拟可靠，该模型可用于双电解质锂-空气电池内部反应机理及性能优化的研究。

2 结果与讨论

2.1 空气电极厚度对电池比容量的影响

当电流密度为0.10 mA/cm2时，空气电极厚度对电池比容量的影响见图3。

表1 模型参数和操作条件Table 1 Model parameters and operating conditions

图2 实验数据和模拟数据对比Fig.2 Comparison of experimental data and simulated data

图3 空气电极厚度对双电解质锂-空气电池比容量的影响Fig.3 Effect of air electrode thickness on specific capacity of dual electrolyte lithium-air battery

从图3可知，当空气电极厚度为50 μm时，比容量达到最大值，为1 466 mAh/g。

考虑到目前实验普遍采用300～400 μm厚的空气电极，且模型验证时采用的空气电极厚度为400 μm，实验以厚度为50 μm和400 μm为代表值，分析空气电极厚度的影响。

2.2 空气电极厚度对电池氧浓度的影响

在不同放电深度(DOD)下，电流密度为0.10 mA/cm2时，50 μm、400 μm厚的空气电极中氧浓度的分布见图4。

图4 不同DOD下空气电极厚度对氧浓度的影响Fig.4 Effect of air electrode thickness on oxygen concentration at different depths of discharge(DOD)

从图4可知，厚度为50 μm的空气电极在整个放电状态下，氧浓度分布均匀，在DOD为80%时，氧浓度平均值达到2.8 mol/m3。当空气电极厚度为400 μm时，由于反应生成物LiOH的量太多，饱和析出LiOH·H2O，沉积在电极表面，堵塞了氧气传输通道，限制了氧气传输速率，使电极中氧浓度出现分布梯度，导致电池整体性能受限。

2.3 空气电极厚度对电池孔隙率的影响

当电流密度为0.10 mA/cm2时，不同放电反应时间(无量纲时间)下孔隙率的变化情况见图5。

图5 不同放电反应时间(无量纲)下空气电极的孔隙率Fig.5 Porosity of air electrode at different discharge reaction time(dimensionless)

从图5可知，厚度为50 μm的空气电极，孔隙率在放电过程中稳定降低，且分布均匀；当空气电极厚度为400 μm时，空气电极氧一侧的孔隙率迅速下降，而隔膜一侧只下降了40%，说明隔膜一侧的氧浓度低，相应发生的氧还原反应也少。由此可知，厚度为50 μm的空气电极可为氧气的扩散和传输通道提供更好的场所，利用效果更好。

2.4 空气电极厚度对LiOH·H2O体积分数的影响

当电流密度为0.10 mA/cm2时，不同DOD下，50 μm、400 μm厚的空气电极的LiOH·H2O体积分数见图6。

图6 不同DOD下空气电极厚度对LiOH·H2O体积分数的影响Fig.6 Effect of air electrode thickness on volume fraction of LiOH·H2O at different DOD

从图6可知，厚度为50 μm的空气电极，LiOH·H2O的体积分数分布均匀。当空气电极厚度为400 μm时，随着反应的进行，LiOH·H2O的体积分数逐渐呈现梯度分布，氧气侧的LiOH·H2O体积分数更高。这主要是由于在反应进程中，氧气的传输通道逐渐被阻塞，扩散受阻，致使隔膜侧的空间利用率不高。厚度为50 μm的空气电极较薄，氧气传输路径短，更容易转移到隔膜侧发生反应，因此，LiOH·H2O体积分数更高。为了获得更好性能的电池，空气电极应尽量较薄。

2.5 电流密度对电池放电的影响

电流密度对电池放电性能的影响见图7。

图7 电流密度对双电解质锂-空气电池放电性能的影响Fig.7 Effects of current density on discharge performance of dual electrolyte lithium-air battery

从图7可知，当电流密度从0.05 mA/cm2增加到0.50 mA/cm2时，空气电极厚度为50 μm的电池初始放电电压从3.21 V下降到3.01 V，比容量从1 511 mAh/g下降到1 188 mAh/g。这主要是因为大电流密度放电使极化加剧，生成物的产生速率加快，反应物堆积速度也就更快，电极的欧姆阻抗快速增加，空气电极的孔隙更早被生成物堵住，电池比容量变低。当空气电极厚度为50 μm时，电池的最低比容量为1 188 mAh/g，性能优于空气电极厚度为400 μm的电池。

2.6 电流密度对电池放电时过电位的影响

设置空气电极厚度为50 μm，分析电流密度对放电过电位的影响，结果见图8。

图8 电流密度对双电解质锂-空气电池放电过电位的影响Fig.8 Effects of current density on discharge overpotential of dual electrolyte lithium-air battery

从图8可知，当电流密度为0.10 mA/cm2时，氧气侧和电极侧的过电位大致相同，且变化平稳，但在放电结束时，电极侧的过电位突然下降，主要原因是设置了截止电压。在达到截止电压2.5 V时，反应物传输被阻断，电极内氧浓度下降，内阻增大，反应停止，过电位急剧下降。当电流密度为0.20 mA/cm2时，氧气侧和电极侧过电位下降的趋势比小电流密度时要快，主要是由于此时电池产生的欧姆阻抗较大。

2.7 电流密度对电池传质的影响

当空气电极厚度为50 μm时，电流密度对空气电极中氧浓度的影响见图9。

图9 电流密度对空气电极中氧浓度的影响Fig.9 Effect of current density oncentration in air electrode

从图9可知，电流密度较小时，空气电极厚度为50 μm的锂-空气电池的氧浓度分布较均匀。在DOD为20%时，大电流密度的氧浓度低于较小电流密度时，并在反应后期出现较明显的氧浓度梯度，使空气正极存在反应不均匀的问题。这主要是因为大电流密度使电池极化增强、欧姆阻抗增大，增加了氧扩散的阻力，导致氧浓度分布不均匀。

当空气电极厚度为50 μm时，在0.10 mA/cm2的电流密度下，以20 nm的孔径、0.75的孔隙率、3.4×10-17m/s的氧还原反应速率、2.2×10-9m2/s的氧气扩散系数为初始条件，分析重点参数对氧气浓度分布的影响情况，结果见图10。

图10 重点参数对氧气浓度分布的影响Fig.10 Effect of key parameters on oxygen concentration distribution

从图10可知，氧还原反应速率从3.4×10-17m/s提升到3.4×10-16m/s和孔径从20 nm增大到25 nm，都对氧气浓度分布影响不大。孔隙率从0.75提升到0.85和氧气扩散系数从2.2×10-9m2/s提升到5.0×10-9m2/s，对氧气浓度的分布具有积极作用，主要是因为影响了氧气扩散通路和扩散系数，使氧气浓度分布得更均匀。在大电流下，应考虑孔隙率和氧气扩散系数的影响，以解决氧气浓度分布不均的情况，实现在实际条件下不同环境中的使用。

当空气电极厚度为50 μm时，电流密度对空气电极中LiOH·H2O体积分数的影响见图11。

图11 电流密度对空气电极中LiOH·H2O体积分数的影响Fig.11 Effect of current density on volume fraction of LiOH·H2O in air electrode

从图11可知，厚度为50 μm的空气电极，即使是在大电流下，沉积物LiOH·H2O的体积分数也能均匀分布。当电流密度为0.20 mA/cm2时，氧浓度分布存在梯度现象(图9)，而沉积物LiOH·H2O的体积分数分布较均匀。这个现象的出现，可能是设置了截止电压的缘故。电流密度较大时，产生的欧姆阻抗比较大，电压下降得快，还未等到氧气完全反应，就达到了截止电压2.5 V，反应停止，因此，沉积物LiOH·H2O的体积分数没有出现梯度现象。

3 结论

本文作者结合传质和电化学反应，建立了双电解液锂-空气电池的二维瞬态模型，分析空气电极厚度和电流密度对双电池锂-空气电池的性能影响，得到以下结论：

空气电极厚度直接影响氧传递的效率，厚度为50 μm的空气电极，氧浓度分布均匀，在DOD为80%时空气电极中氧浓度平均还有2.8 mol/m3。较薄的空气电极能提高电池比容量和电极利用率，提升电池性能。双电解质锂-空气电池在空气电极厚度为50 μm时，比容量达到最大值，电池性能达到最佳状态。

电池性能分析结果表明，电池性能与电流密度密切相关，大的电流密度会使电池过电位增大、氧浓度分布不均匀，出现梯度现象，最终导致电池性能下降。当空气电极厚度为50 μm时，大的电流密度虽然会增大氧传输的阻力，使电池初始放电电压下降到3.01 V，比容量下降到1 188 mAh/g，但由于电极的氧传输效率较高，电池性能好于小电流密度时。

在双电解质电池的设计和优化的工程中，优先选择薄的空气电极和小的电流密度，能提升电极的传质效率，使空气电极得到充分利用，获得更好的电池性能。