郭婷婷，华怡凯，化炳茏，杜依洋

（太原学院材料与化学工程系，山西 太原 030000）

引言

二氧化碳（CO2）作为温室气体，引发了全球变暖、海平面升高、冰川融化等全球性环境问题[1]。为应对气候变化、控制温度上升，近年来各个国家针对碳排放问题，提出了一系列缓解措施，而承诺实现2030 年碳达峰和2060 年碳中和也是我国应对气候问题的重要决策[2]。所以，消除和转化CO2成为目前研究热点之一[3-7]。到目前为止，科研工作者在设计合成将CO2吸附的多孔材料方面已经做出了很大努力[8-11]。在研究吸附CO2的众多材料中，金属有机框架（MOFs）因具有高孔隙率（最高90%）、大比表面积（可达7000m2/g）、丰富有序且可调控的孔道结构和良好的化学稳定性[12-13]，因而在气体的吸附、分离、储存和催化等方面得到了广泛的应用[14]。

在MOFs 自组装过程中，有机配体起着重要的调节作用[15-17]。杯芳烃具有形状类似碗状的空间结构，其空腔大小可调节，因此在气体吸附方面有潜在的应用价值。并且由于具有多个可修饰的位点，包括上缘的酚羟基位置，下缘桥连的醛基位置以及活泼的C-2位置等，在配位化学中得到广泛应用[18-21]。在过去几年的时间里，笔者及团队一直致力于在其上缘引入不同的功能化基团进行修饰，从而得到特定功能的穴状化合物，探索多功能化的间苯二酚杯[4]芳烃，构建了一系列结构、性质多样的MOFs[22]。因此，对于组装MOFs 来说，功能化的间苯二酚杯[4]芳烃是一类重要的有机配体。

基于以上考虑，笔者设计合成了一种新型功能化的间苯二酚杯[4]芳烃配体C80H68N12O8S4（TPTR4A-Ⅱ）。将2-巯基-4-（2′-吡啶基）嘧啶修饰在间苯二酚杯[4]芳烃的上缘，通过引入螯合配体，增强间苯二酚杯[4]芳烃与金属的配位能力，并且在溶剂热条件下，得到其单晶结构化合物1，验证了该配体的结构，并发现该配体对CO2具有较好的吸附性能，最大吸附量为9.2 cm3（STP）/g，表明该类配体在气体存储方面具有潜在的应用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验中所使用的药品均为市售，未经提纯。表征所用仪器型号及测试条件详见表1。

表1 所用仪器型号及测试条件

1.2 杯芳烃配体TPTR4A-II 的合成

下页图1-1 的合成。将24.89 g（0.2 mol）2，6-二羟基甲苯、200 mL 乙醇和50 mL 37%盐酸置于500 mL三颈烧瓶中，三聚乙醛8.89g（0.2 mol）装入恒压滴液漏斗中，与三颈烧瓶连接，开启搅拌，混合均匀后，开始缓慢滴加三聚乙醛（滴速约1 滴/s），滴加完毕后开启加热，设置回流温度为70 ℃，反应时长为16 h。反应结束之后，抽滤，用V（乙醇）∶V（水）=1∶1 洗涤，滤液由黄色变为无色液体，最终得到黄色粉末a，产量26.7 g，产率89%。

下页图1-2 的合成。在装有耐高温搅拌子的1 000 mL 三颈瓶中加入前驱体a 24.00 g（40 mmol）、K2CO382.92 g（60 mmol）、BrCH2CH2Cl 91.78 g（640 mmol）和干燥的N，N-二甲基甲酰胺（DMF，熔点-61℃；沸点153℃）500 mL，在N2氛围下加热搅拌，反应持续24 h。反应结束后，通过旋转蒸发仪除去溶剂，然后加入400 mL 二氯甲烷，充分超声搅拌后溶解，再向上述溶液中加入盐酸的饱和氯化钠溶液400 mL（盐酸浓度为12 mol/L），转移至分液漏斗中萃取至少3 次，以除去过量的K2CO3。通过柱层析（硅胶，CH2Cl2）进行纯化，得到的溶液继续旋转蒸发除去二氯甲烷后，抽滤，用甲醇洗涤，得到白色固体b，产量8.44 g，产率30%。

图1-3 的合成。将少量的过氧化苯甲酰、N-溴代丁二酰亚胺4.335 g（24.36 mmol）和b 4.25 g（6.04 mmol）置于500 mL 圆底烧瓶中，加入400 mL 四氯化碳，加热搅拌回流4 h，溶液逐渐变为黄色，再继续补加少量的过氧化苯甲酰和4.335 g（24.36 mmol）N-溴代丁二酰亚胺，继续回流4 h。反应结束后，旋转蒸发除去大部分四氯化碳，然后加入50 mL 乙腈，有淡黄色固体析出，超声分散。抽滤，用0 ℃的二氯甲烷洗涤，得到产物c，产量4.516 g，产率74%。

图1-4 的合成。将得到的中间体图1-3（4.048 g，3.97 mmol）、2-巯基-4-（2′-吡啶基）嘧啶（5.67 g，30 mmol）和无水碳酸钾（4.14 g，30 mmol）加入到盛有干燥的DMF（200 mL）溶液的三颈瓶中，在氮气保护下加热至80 ℃反应约12 h。随后冷却至室温过滤除去不溶物，将滤液进行旋蒸处理得到粗产品。得到的粗产品用200 mL 蒸馏水洗涤，并用CH2Cl2-C2H5OH进一步重结晶得到淡黄色产物C80H68N12O8S4（TPTR4A-II，产率为86%）（图1）。

1.3 化合物1 的合成

将TPTR4A-II（13 mg，0.01 mmol）和辅助羧酸4，4′-联苯二甲酸（8 mg，0.04 mmol）加入到盛有DMF/C2H5OH（8 mL，体积比为6∶2）混合溶剂的反应釜（15 mL）中，并加入2 滴0.2 mol/L 的NaOH。合成路线见图2。将上述溶液在110 ℃条件下反应3 d，自然冷却后得到无色块状晶体。

1.4 化合物1 的晶体结构测得及晶体学数据

1 的X-射线衍射数据是由Oxford Diffraction Gemini R CCD 衍射仪在293K 收集的，衍射光源使用Mo Kα 射线（λ=0.071 073 nm），并使用多重扫描方法进行了吸收矫正。通过SHELXL-2018/3 解析1 的晶体结构，并使用WINGIX 中SHELXL-2018/3 程序对其进行全矩阵最小二乘法精修[23-25]。所有非氢原子都进行了各项异性温度因子修正。具体见表2。

表2 化合物1 的晶体数据

1.5 气体吸附实验

在气体吸附实验之前，将适量新合成的化合物1浸泡在丙酮溶液中去除沸点较高的客体分子，浸泡时间为3 d，期间更换至少10 次丙酮溶剂。化合物1 的处理温度为100℃。

2 结果与讨论

2.1 化合物1 的单晶结构

在精修过程中，使用PLATON 中的SQUEEZE 程序来移除游离溶剂的残留电子密度。单晶X-射线衍射分析表明，化合物1 属于三斜晶系P-1 空间群。不对称单元里含有2 个TPTR4A-II 配体。如下页图3所示，相邻的配体通过2-巯基-4-（2′-吡啶基）嘧啶之间的π-π 相互作用堆积在一起（以吡啶环所在的平面为基准，芳香环面心与面心之间的距离为0.42 nm，点到面的距离为0.39 nm），碗状化合物的上缘和下缘交替排列，进而形成层状超分子结构（下页图4）。通过PLATON 计算，去除掉溶剂分子后，孔体积约为0.534 7 nm3，约占整个结构总体积的7.2%[26]。

图3 相邻分子之间的π-π 堆积

图4 通过π-π 堆积形成超分子

2.2 粉末X-射线衍射

如图5 所示，实验测得的化合物1 的粉末X 射线衍射（PXRD）与单晶模拟的曲线能够很好的吻合，证明合成的样品具有较高的相纯度。

图5 实验与模拟的PXRD 图

2.3 吸附性能

结合化合物1 中的空腔结构，探究了它的气体吸附性能。首先，通过N2吸脱附曲线，分析了化合物1的孔结构。如图6-1 所示，N2吸脱附曲线均为Ⅳ型吸脱附曲线，这表明化合物1 主要为介孔结构。由于化合物1 的孔隙率较小，对活化后的化合物1 进行气体吸附实验。如图6-2 所示，当吸附条件分别为298 K和273 K 时，化合物1 的最大气体吸附量分别为9.2 cm3（STP）/g 和7.6 cm3（STP）/g。

图6 化合物1 的吸脱附曲线

3 结论

本文在间苯二酚杯[4]芳烃的上缘修饰了带有螯合配位能力的2-巯基-4-（2′-吡啶基）嘧啶，成功合成了化合物1，增强了间苯二酚杯[4]芳烃与金属的配位能力。该穴状化合物表现出良好的气体吸附性能并且具有较高的吸附量。通过对杯[4]芳烃配体的设计，按需合成结构-性能相关的材料，为多孔MOFs的合成奠定了一定的理论与实验基础，成为气体储存、分离、吸附、环境修复的理想候选材料。