张蒙蒙，张鑫

（中国市政工程中南设计研究总院有限公司，湖北 武汉 430010）

随着环境气候问题的日益严峻，低碳、环保等理念已经贯彻于各个行业的发展中。化工、钢铁、纺织等工业作为国内现阶段发展的主要行业，其环境污染已经成为影响经济和工业发展的重点问题，特别是化工废水排放导致的水体污染问题。

1 国内工业废水排放现状

2015～2020年，中国的工业污染治理逐步提升，工业废水排放量由199.5×108m3持续下降至177.2×108m3，见表1［1］。

表1 2015～2020中国工业废水排放统计/（×108 m3）

据中国生态环境部发布的《2016～2019年全国生态环境统计公报》，工业源工业废水污染物包括化学需氧量（COD）、氨氮、总氮、总磷、废水重金属、石油类、挥发酚和氰化物。2016～2019年工业源废水污染物排放量均持续下降，其中COD排放量由122.8×104t降至77.2×104t，氨氮排放量由6.5×104t降至3.5×104t，总氮排放量由18.4×104t降至13.4×104t，表明国内工业废水处理能力逐年增强［2］。但是从整体上看，国内工业废水排放量仍然较大，水体污染依旧严重，对工业废水处理仍是当前社会发展的重要任务。

工业废水排放结构见表2。

表2 中国工业废水排放结构

由表2可以看出，2016年化工行业废水排放量最大，仅化学原料和化学制品制造业废水排放量就高达约25.64×108t，占工业废水排放量的13.33%［3］。2020年随着国内废水处理能力的提升和废水处理企业数量的增加，工业废水排放量有所下降，但排放结构无明显变化，属化工行业的化学原料和化学制品制造业废水排放量仍居首位，占工业废水排放量的12.35%［4］。

2 化工废水特点与危害

化工废水主要来自石油化工、煤化工、制药行业、化肥行业和橡胶行业等，年排放量占全国废水排放量的50%以上，若不经处理排放易导致各湖泊、河流的水质恶化［5，6］。

石油化工废水分为含油污水、含盐污水、RO浓水（反渗透污水）等，其中含有大量有机化合物、多种重金属元素（硫、杂环化合物）、细菌微生物（BOD和大肠杆菌）等污染物［7］，且各项污染物含量明显超标。

煤化工废水属于典型的化工废水，分为煤液化废水、煤气化废水和煤焦化废水。其中含有大量的酚类、联苯、吡啶、氨氮、氰化物和少量致癌性的多环芳香烃等污染物，具有毒性且难降解，经预处理后氨氮含量约200 mg/L，酚类物质含量约为1 000 mg/L，占COD的40%以上［8］。

包括制药行业在内的精细化工行业废水是高污染、高浓度的有机废水，水质色度高且氨氮值、COD含量较高，其中高色度是由废水中存在的大量金属离子与废水中染料结合形成金属络合物导致。此外，废水中的大分子有机物会扼制水中微生物的分解和催化，进而导致废水较难处理［9］。

化肥行业废水和橡胶行业废水的突出特点是氨氮含量较高。化肥行业废水污染物主要包含有机氮和无机氮。在微生物作用下，尿素、氨基酸等有机氮易转化为氨氮化合物，导致废水中氨氮含量高，但COD含量低且还含有抑制微生物活性的氰化物、硫化物、挥发酚等物质，因此可生化性差［10～12］；国内橡胶行业中较重要的是天然橡胶加工行业，属国民经济4大产业之一，同时也是国家重要工业原料和战略资源，其生产废水中主要含有氨氮、有机物、磷和硫酸盐等污染物。高浓度氨氮主要来源于天然胶乳保存过程中氨水的添加和废水中大量蛋白质被微生物分解，含量高达800 mg/L以上。天然橡胶加工废水可生化性强且呈酸性，BOD5/COD在0.5～0.8之间，pH在4～6之间［13，14］。

综上，化工废水水质成分复杂、毒性较强、大多呈强酸性或强碱性、危害具有持续性、对人体有毒有害且易导致水质不良发展。因此，开展对化工废水处理技术的探索对中国社会可持续发展意义重大［15］。

3 化工废水处理技术研究现状

3.1 物理法处理技术

物理法是指在去除水中污染物过程中只发生物理变化的处理技术。常见的物理法包括气浮（主要用于含油废水处理）、吸附（常用吸附剂有活性炭、硅藻土、沸石、树脂和活性Al2O3等，可处理废水的色度、臭味和COD，但该方法成本较高且易造成2次污染）、重力沉淀、过滤、蒸馏、絮凝（常用Al2O3）及萃取等［16，17］。

当前有研究以上述物理法为基础，采用沥青基活性炭纤维、板栗壳、天然高分子材料、陶瓷膜、磁粉［18］等新型材料来处理化工废水。李顺顺等［19］考察了碳纤维的比表面积、孔结构、废水浓度、温度等因素对重金属离子吸附效果的影响，结果表明比表面积和孔道结构大、废水浓度高及适当降温有利于吸附量的增加。

王锰等［20］以打碎的板栗壳作吸附剂处理含油废水，并探究了其对乳化油的吸附效果。结果显示，最优条件为反应时间为20 min、振荡速度为200 r/min、吸附剂浓度和粒径分别为10 g/L和0.154～0.25 mm时，COD去除率和吸附的效果最好，分别为66.3%和20.23 mg/g。

万玉龙［21］研究探讨了天然高分子絮凝剂的种类、原理和特点，得出与传统絮凝剂和无机高分子絮凝剂相比，天然有机高分子絮凝剂具有来源广泛、工艺简单、处理效果较好等优点的结论。

唐应彪［22］采用陶瓷膜过滤装置处理某炼油厂的焦化含油废水，探究了各项因素对除油效果的影响，结果表明膜孔径1μm、操作压力0.2 MPa、每48 h反冲洗1次时，除油率大于94%，并确定了陶瓷膜的可实际应用性。

3.2 物理化学法处理技术

3.2.1 氧化法氧化法是指以臭氧、过氧化氢、氯气、空气等为氧化剂来氧化废水中有机污染物的处理技术。

郭怡璇［23］等对比研究了单独臭氧氧化法和芬顿（Fenton）氧化法处理制浆废水的色度和COD的去除效果，实验结果表明与Fenton氧化法相比臭氧反应除色度更好且处理后的废水可循环利用，并得最佳氧化实验条件为初始pH值8、反应时间20 min、臭氧用量6%、搅拌速度700 r/min，色度和COD去除效果最好，去除率分别为98.35%和63.78%。其中，通过声、光、磁、电、催化剂、其他氧化剂等物理和化学作用促进原氧化剂体系产生自由基以增强氧化效果，然后利用这些自由基对污水中有机、无机污染物进行降解的方法均属高级氧化法（APOs）［24］，包括Fenton氧化、高级臭氧氧化、湿式氧化（WAO）、超临界水氧化（SCWO或SCWAO）、超声氧化、电化学氧化、光催化氧化等。

Fenton氧化原理是氧化剂H2O2在Fe2＋催化分解生成羟基自由基（·OH），·OH与废水中有机物的氢离子相结合，致使有机物分子逐渐被氧化分解。

高级臭氧氧化是采用催化剂或其他物理化学作用与臭氧结合促进·OH的生成，与单独臭氧氧化相比氧化效果更好［25，26］。王赫等［27］研究了铁基催化剂催化臭氧氧化的作用，利用H2O2改性铁刨花制备的铁基催化剂，其有效成分为γ-FeOOH，研究结果表明，与单独臭氧氧化相比，γ-FeOOH催化下的臭氧氧化作用处理效果最好，COD的去除率可达85%以上。

WAO［28］是在高温、高压条件下利用氧气或空气在废水中产生·OH，然后·OH将有机及无机污染物氧化分解为小分子。其中在WAO基础上向溶液中另投入催化剂的属于催化湿式氧化（CWAO），以临界状态水为介质的属于SCWO，加入H2O2氧化剂的属于过氧化氢湿式氧化（WPO）。

SCWO属于WAO的衍生技术，其原理是在超临界水（P＞22.1 MPa，T＞374.3℃）和高温高压条件下，借助氧化剂对水中有机物做快速分解，使之转为无毒害的小分子化合物［29，30］，具有去除效率高、耗时短、反应速率快但条件苛刻等特点，近年常被应用在含氮有机废水、含油有机废水等的处理。

超声氧化［31］利用超声波（频率15～1 000 kHz）辐照污染水产生的氧化剂（如·OH）使有机污染物氧化分解，具有简单高效、穿透力强、无2次污染等特点，可应用于难降解有机废水的处理。超声氧化法常与其废水处理技术耦合应用，董德明等［32］选择臭氧和超声联合工艺处理含有不易生物降解的聚乙烯醇（PVA）废水，并探究了超声频率、臭氧浓度等因素对处理效果的影响。结果表明，超声频率影响最大，在超声频率40 kHz、臭氧浓度4 g/h等条件下废水处理效果最佳，此时COD去除率为86.4%，PVA去除率为99.3%。

电化学氧化是通过电极表面的催化作用或废水产生的强氧化性物质（如·OH、超氧自由基等）作用使废水中的有机物污染物分解的方法。其中，电极直接对污染物作用的方法为直接电化学氧化，而有强氧化性物质参与污染物分解过程的方法为间接电化学氧化法。该技术因处理效果良好、操作条件相对温和等优点常用于处理可生化性差的有机废水，但因电极材料制备复杂性和成本高等问题应用时存在局限性［33，34］。

光催化氧化原理是溶液在可见光或紫外线和催化剂作用下产生强氧化性的自由基（主要为·OH），来氧化分解废水中的污染物［35，36］，虽然对含难降解污染物的废水处理效果很好，但实际应用还有局限性。

3.2.2 膜分离指在外力（压差、电势差等）作用下，使废水中的一些物质能透过薄膜，实现对溶液的分离、浓缩和提纯［37～39］。膜分离技术被应用于化工废水处理不仅能实现废水净化，还可杀菌、消毒、适用面广、成本低且不会造成2次污染。用于废水处理的膜分离技术包括超滤、微滤、纳滤、电渗析（ED）、反渗透（RO）、膜蒸馏（MD）以及近年发展起来的双极膜电渗析（BMED）技术等。

超滤、微滤和纳滤技术均是以压力差为推动力的膜渗透技术，其主要区别在于膜孔径的大小不同［40］。超滤膜孔径在1～100 nm之间，压力差在100～1 000 kPa之间，超滤膜除了能分离胶体和颗粒物，还能分离细菌病毒和微生物，可用于油质废水处理［41］。微滤膜孔径在0.01～10ųm之间，厚度在90～105ųm之间，可用于染料废水、含油废水的处理。纳滤膜孔径约1 nm，可阻止直径约1 nm的溶质离子或分子量200以上的有机小分子通过。

ED是在外加电场作用下，利用电势差的推动力作用和离子交换膜的选择透过性，将电解质从溶液中分离出来，使溶液得到浓缩、淡化、精制和提纯。如王付杉［42］等应用ED膜分离技术对1-氰乙酰基-3-乙基脲化工中间体生产废水进行无机盐和COD分离，经ED装置30 min运行后废水盐度降低90%，COD得到部分浓缩。

BMED是将双极膜（BPM）与离子交换膜相结合，并在外加电场作用下处理废水的新型技术［43］，可实现高盐废水中无机盐、有机酸等物质的资源化而不产生2次污染，但成本高、膜污染等问题限制BMED的应用和发展，需加深BMED的研究。

RO以压力差（一般为0.5～10 MPa）为推动力［44］，利用RO膜（膜孔径约0.1 nm，能有效去除废水中溶解的盐类、小分子有机物、病毒、细菌等）只能透过水分子（或溶剂）的特点，实现对溶剂和溶质的分离，被广泛应用于高浓度含盐废水的处理。

MD是以蒸汽压差为推动力［45］，利用疏水性膜（膜厚度约0.1ųm）仅通过易挥发组分，阻止其他溶液透的特性，来实现废水的分离、浓缩和提纯。MD作为新型的热驱动膜分离技术，具有节省空间、产水率高、可利用工业废热等优点，在石化废水、制药废水、放射性废水处理上均可应用。但仍面临热利用率低、膜成本高以及膜污染和润湿等诸多问题，需从进一步研究。

3.2.3 微电解微电解（铁碳微电解）［46］通常选择铁屑和碳颗粒为电极材料，由于电极间电位差的存在，会在废水中形成大量铁为阳极、碳为阴极的微小原电池，通过电极间反应作用、铁离子絮凝作用和氧化作用等来处理废水中的硝基苯、酚类、氯代苯类化合物，同时提高废水的可生化性。因其成本低、效果好、适用性强、环保等特点被广泛应用。

目前将纳米零价铁代替传统铁材料的纳米铁碳微电解技术还关注很少［47］，还处于研发阶段，尤其是在纳米铁材料的制备上还需进一步探索，以达到降低成本、推动纳米微电解技术工业化应用的目的。

3.2.4 离子交换离子交换法［48］通过废水中重金属离子与离子交换树脂发生离子交换来降低废水中的金属浓度，金属离子因被交换到树脂表面可实现对其回收，而且树脂也能够再生，具有能耗低、操作简单、无2次污染和针对性好等优点，可用于含重金属离子废水、含氟废水［49］和含氨氮废水［50］等的处理。

除以上技术外还包括电化学沉淀、水解法、电絮凝、电容去离子等其他物化法废水处理技术，在实际废水处理中可根据实际情况选择。

3.3 生物法处理技术

生物法处理技术是利用微生物（细菌、微藻等）的生命代谢作用降解和去除废水中污染物的方法，包括活性污泥法、生物膜法、A/O、A/A/O、固定化微生物法等。

活性污泥法（好氧法）［51］是在充分的氧气条件下，将污水和好氧微生物群体（活性污泥）连续混合培养并利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化作用分解有机污染物。该方法因操作灵活、工艺成熟等优点在实际废水处理中应用最广泛。

厌氧法［52］是指在不与空气接触条件下利用厌氧或兼氧微生物释放胞外酶或固定化酶，将废水中难降解的复杂有机物和不溶性物质分别转化为小分子和可溶性物质，提高了废水的可生化性。

A/O和A/A/O均是活性污泥法的衍生方法。A/O由缺氧段和厌氧段依次串联组成，在缺氧段反硝化细菌利用废水中的有机碳并产生碱度，在降低有机物的同时满足了好氧段对碱度的需求。在好氧段高溶解氧环境下，硝化细菌作用进一步去除废水残留中的有机污染物，在降低水中的COD和BOD5同时脱氮除磷。

A/A/O法由厌氧段、缺氧段和好氧段依次串联组成，并设置有由好氧段到缺氧段的混合液回流和沉淀池到厌氧段的污泥回流。厌氧段发生氨化作用，聚磷菌释放磷。缺氧段中发生反硝化作用，产生氮气（N2）并降低COD的量，磷含量几乎不变。好氧段利用硝化反应去除氨氮，利用聚磷菌的作用去除磷。A/A/O法被广泛应用于去除废水中的有机物、氨氮和磷等污染物，但随着废水处理要求的日益严格衍生出诸多以A/A/O为基础的工艺。宋健［53］研究了磁场对A/A/O工艺效果影响，结果表明，5 mT磁场强度下A/A/O工艺效果最好，此时COD去除率93.33%、氨氮去除率高达95.39%。

生物膜法［54，55］的原理是利用微生物附着在惰性载体表面上，使微生物作用得到集中。其中，惰性膜起到附着微生物的载体作用和固液分离的过滤作用，微生物在膜上的分布也是不均匀的。生物膜法根据生物器的不同又分为生物滤池、生物转盘、生物接触氧化和生物流化床等，主要用于去除废水中的有机污染物，具有操作简单、处理效果好等优点。

固定化微生物法是应用化学或物理手段将游离微生物固定在特定空间范围内，并保留其生物活性的1种生物法，具有污泥量少、操作简单等优点。但当前该技术仍处在试验阶段，因成本和运行条件等因素未得到大规模的应用。

除上述常用生物法外［56］，还发展出微生物燃料电池技术、微藻处理技术、生物絮凝技术、共代谢技术、基因工程技术等用于处理难降解废水的新型生物处理技术。

3.4 多种方法联合处理技术

面对化工废水污染物浓度高、分子量大、难分解等状况，通常情况下只选择1种处理技术无法达到排放要求，需要选择2种及以上废水处理技术耦合应用，可以是同类处理技术之间的联合作用，也可以是不同类型处理技术之间的联合作用。

庄桂嘉［57］等将A/A/O工艺和生物膜工艺耦合处理电镀废水，并以深圳某电镀企业实际生产废水为实验原水研究了其去除有机物和脱氮除磷的效果。研究结果表明运行22 d后COD去除率稳定在89%左右，运行50 d以后除磷率大于65%，运行60 d后，系统脱氮率达到70%～80%。

如物理法和物化法之间的耦合应用，袁维波［58］等采用微电解-Fenton-絮凝沉淀耦合工艺预处理江苏省某化工园区综合废水，并探究了该工艺在不同运行条件下对废水处理效果的影响。研究结果为，在100 L/h进水流量、水质pH为3、铁碳反应时间1.5 h、H2O2添加量为800 mg/L时预处理效果最好，COD去除率达到45.9%。

4 结束语

化工废水处理一直以来都是化工行业发展的重点要求，尤其随着绿色、低碳等环保理念的贯彻，废水处理也成为了防止水质污染的重要部分。

当前国内化工废水水况复杂，废水处理技术种类较多，需要企业根据实际情况选择合适的废水处理工艺，而且2种及以上废水处理技术耦合应用能够提升废水处理效果和深度，是当前废水处理技术实际应用的良好策略，亦是未来化工行业、工业和城市污水处理技术的发展趋势。此外，还需要科研工作者不断创新工艺，实现企业环境效益和经济效益等的不断完善。