吴梅，黄新平，郅轲轲，明惠

（1.中国石油大学（北京）克拉玛依校区工学院，新疆 克拉玛依 834000；2.中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆 克拉玛依 834000）

由于石油加工过程的清洁化，导致柴油的润滑性能较差。柴油既是发动机燃料，亦可作为润滑剂，因此提高低硫、超低硫柴油的润滑性非常重要，而添加柴油抗磨剂非常有效［1］。常见的抗磨剂有醇、醚、胺和酰胺、羧酸和羧酸酯类，脂肪酸酯柴油抗磨剂对环境友好，添加量适中，是理想的柴油抗磨剂［2～11］，脂肪酸酯柴油抗磨剂中以油酸甘油酯抗磨效果最好。以妥尔油脂肪酸作为低硫柴油抗磨添加剂，可改善低硫柴油的润滑性能，降低磨痕直径和摩擦系数。文中以妥尔油脂肪酸和甘油、丙-1，2-二醇和丙1，3-二醇为原料,通过酯化反应合成不同的羧酸酯类化合物，考察了温度、催化剂的种类和添加量、反应时间、醇和酸的比例、携水剂对反应的影响，通过红外光谱和色质联用方法对产物进行表征，并对其抗磨性能进行评价。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

1.1.1 试剂妥尔油脂肪酸：酸酯192.8 mgKOH/g，广州富飞化工科技有限公司；丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丙三醇，分析纯，伊诺凯化学试剂网；对甲苯磺酸，分析纯，ALFA公司。

1.1.2 仪器JSR403酸值（度）测定仪；FTIR-850；Agilent8890/5977B气相色谱质谱联用仪。

1.2 实验方法

酸值测定方法：GB/T 7304-2014；磨斑直径的测定方法：SH/T 0765-2005。

1.3 实验部分

氮气保护下，在装有温度计、分水器和回流冷凝管的3口烧瓶中加入适量妥尔油脂肪酸、醇、对甲苯磺酸、甲苯，控制反应温度保持甲苯回流6 h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂。待反应液冷凝至室温后用饱和碳酸钠溶液洗涤，静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥，测定酸值，计算转化率。

2 结果与讨论

2.1 油酸酯的合成及反应条件的优化

文中以丙-1，2-二醇（0.25 mmol）和油酸（0.26 mmol）的酯化反应为例，考察催化剂、催化剂用量、反应温度（携水剂）、反应时间对酯化反应的影响。酯化反应方程式和反应产物的红外光谱见图1、2。

图1 丙-1，2-二醇与油酸的反应方程式

图2 丙-1，2-二醇与油酸的反应产物红外光谱

上述反应产物的IR中：3 600～3 100 cm-1、1 800～1 700 cm-1、700～750 cm-1吸收峰分别是-OH、酯羰基、以及（-CH2）n的吸收信号证明了酯化产物的生成，GC-MS中M=264是丙-1，2-二醇单油酸酯的分子量，进一步证明了产物的存在。

2.1.1 催化剂的影响分别以浓硫酸和对甲基苯磺酸为催化剂催化酯化反应，对甲苯磺酸催化产物清亮透明，以浓硫酸作催化剂，产物是黑色粘稠状液体，因此选择对甲苯磺酸为催化剂。

2.1.2 催化剂的量对酯化反应的影响反应物为油酸和丙-1，2-二醇，反应时间6 h，携水剂是甲苯（30 mL），分别以油酸和丙-1，2-二醇（0.25 mmol和0.26 mmol）总质量的0.4%、0.6%、0.8%和1.0%的对甲基苯磺酸为催化剂，考察催化剂的量对油酸和丙-1，2-二醇酯化反应的影响，结果见图3。

从图3可以看出，随着催化剂量的增加，酸值逐渐降低，催化剂加入0.8%以后酸值变化很小，因此0.8%为最佳催化剂添加量。

图3 催化剂用量对酯化反应的影响

2.1.3 携水剂对酯化反应的影响分别以环己烷、甲苯和石油醚（90～120℃）为携水剂（30 mL），考察不同的携水剂对酯化反应效果的影响，油酸和丙-1，2-二醇的量分别为0.25 mmol和0.26 mmol，对甲基苯磺酸的量为醇、酸总质量的0.8%，反应时间为6 h，结果显示，在相同条件下，甲苯作为携水剂效果最好。

表1 携水剂对酯化反应的影响效果

2.1.4 反应时间对酯化反应的影响以甲苯为携水剂（30 mL），油酸和丙-1，2-二醇的用量分别为0.25 mmol和0.26 mmol，对甲基苯磺酸的量为醇、酸总质量的0.8%，考察反应时间对酯化反应的影响，见图4。

图4 反应时间对酯化反应的影响

反应时间低于6 h时，随着时间的增加，反应后产物的酸值急剧下降，超过6 h，酸值下降不明显，因此反应时间6 h最佳。

2.1.5 醇、酸比值对酯化反应的影响反应物为油酸和丙-1，2-二醇，以甲苯为携水剂（30 mL），对甲基苯磺酸的量为醇、酸总质量的0.8%，反应时间为6 h，考察酸与醇的物质的量的比值对酯化反应的影响，见图5。从图5可见，酸醇的物质的量比小于1.04时，随着比值的增加，酸值下降明显，当酸醇的物质的量比值大于1.04时随着比值的增加，酸值下降不明显，综合考虑酸值对产物的性能的影响因此选取酸醇的物质的量最佳比值为1.06。

2.2 妥尔油脂肪酸酯的合成及其抗磨效果

2.2.1 妥尔油脂肪酸酯的合成以甲苯为携水剂（30 mL），对甲基苯磺酸的量为醇、妥尔油脂肪酸总质量的0.8%，反应时间6 h，妥尔油脂肪酸与丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇和丙三醇的物质的量的比值为1.06的优化条件下进行酯化反应，油酸与丙-1，2-二醇进行酯化反应，测定酸值，结果见表2。

表2 不同醇、酸酯化反应结果

2.2.2 脂肪酸酯抗磨效果研究酯化反应后得到的单酯在室温放置后有絮状沉淀产生，不适宜做柴油抗磨剂，因此采用高频往复法，考察了妥尔油脂肪酸丙-1，2-二醇单酯和油酸丙-1，2-二醇单酯2种酯对低硫柴油抗磨性能的影响。结果显示，在相同添加量下妥尔油脂肪酸酯与油酸酯的抗磨效果相当，随着脂肪酸酯抗磨剂量的增加，柴油的抗磨性能逐渐增加，其加入量为200μg/g时，可满足磨痕直径不大于420μm的要求。

3 结束语

以油酸和丙-1，2-二醇的酯化反应探索酯化反应的最佳条件：以甲苯为携水剂、当催化剂为对甲基苯磺酸、其加入量为酸和醇总质量的0.8%、反应时间是6 h、酸和醇的物质的量的比值为1.06时，酯化反应效果最好。