代雪静,孙开争,郭萌萌,刘建军

(山东省济南生态环境监测中心,山东 济南 250101)

土壤重金属污染具有隐蔽性、滞后性、累积性、分布不均匀性、不可逆性等特点,因此备受关注[1]。调查结果表明,中国目前约0.1亿hm2的土地存在重金属污染[2]。进入土壤中的重金属很难自然降解,并且因其富集性,一方面会对植物产生毒害作用,另一方面可能通过农作物进入人体,对生态系统及人体健康均造成严重危害。随着工业的快速发展,诸多行业如金属矿产采选冶炼、化工、皮革、电子器件制造、电镀等在生产过程中产生的重金属污染物,通过“三废”的方式进入企业周边环境[3-4],进而进入土壤。同时农业生产过程中,化肥和农药的长期使用,会导致重金属在土壤中的富集。Lv等[5]的研究表明,磷矿石中的杂质Cd存在于磷肥中,通过磷肥的施用Cd进入到土壤中,认为土壤中Cd来源之一为化肥的使用。

工业园区一般属于污染较重区域[6],且土壤污染不易察觉。近年来,许多学者对企业及工业园区周边土壤重金属污染状况进行现状调查及评价[7-10]。对土壤污染进行评价分析应用广泛的方法有单因子污染指数法、内梅罗指数法、地累积指数法、健康风险评价法及潜在生态风险指数法等[11-14]。选取山东省某化工园区为研究对象,用单因子污染指数法、内梅罗指数法及潜在生态风险指数法分析其周边土壤重金属污染特征及潜在生态风险评价,以期为山东省土壤重金属污染防治提供依据。

1 数据来源与研究方法

1.1 研究区概况

研究区位于山东省中部,属暖温带季风区的大陆性气候。四季分明,春季干旱多风,夏季雨量集中,秋季温和凉爽,冬季雪少干冷。研究区所在地属山前冲洪积倾斜平原地貌单元,场地地势平坦,自然坡度小于1.0%,地震烈度为Ⅵ度,第四系覆盖层厚度较小,且以粘性土为主。

1.2 数据来源

研究区为山东省某化工园区,2020年在园区周边共布设12个采样点,监测指标包括汞(Hg)、锌(Zn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铬(Cr)、砷(As)6项。

1.3 研究方法

1.3.1 污染指数法

本研究所使用的污染指数包括污单因子污染指数和内梅罗综合污染指数[15]。

(1)单因子污染指数法

单因子指数法利用土壤重金属元素的实测数据和评价标准进行对比,计算公式为:

式中:Ii——单因子污染指数,即重金属i的污染指数;Ci——重金属i的实测值,mg·kg-1;Coi——重金属i的土壤标准值,评价标准参照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018),根据单因子污染指数的大小,重金属污染状况分为4个等级,分别为:无污染(Ii≤1)、轻度污染(1＜Ii≤2)、中度污染(2＜Ii≤3)和重度污染((Ii＞3)。

(2)内梅罗综合污染指数

内梅罗综合污染指数是在单因子污染指数的基础上考虑了土壤中污染最严重的重金属因子,计算公式为:

其中:

式中:Ip——内梅罗综合污染指数;Iimax——所有重金属因子中单因子污染指数最大值;ˉI——所有重金属因子中的单因子污染指数平均值。根据内梅罗综合污染指数的大小,重金属污染状况分为5个等级,分别为:清洁(Ip≤1)、轻度污染(1＜Ip≤2)、中度污染(2＜Ip≤3)、重度污染(3＜Ip≤5)和严重污染(Ip＞5)。

1.3.2 地累积指数法

德国科学家Muller[16]提出了地累积指数法,是评价重金属污染状况的定量方法,公式如下:

式中:Igeo——地累积指数,无量纲;Ci——土壤中重金属元素的实测含量,mg·kg-1;Si——该金属元素地表化学背景值,mg·kg-1,本研究采用山东土壤背景值;k——转换系数,一般取1.5。根据地累积指数的大小,重金属污染状况分为7个等级,分 别 为:无 污 染(Igeo≤0)、轻 度 污 染(0＜Igeo≤1)、偏中度污染(1＜Igeo≤2)、中度污染(2＜Igeo≤3)、偏重度污染(3＜Igeo≤4)、重度污染(4＜Igeo≤5)和严重污染(Igeo＞5)[17]。

1.3.3 潜在生态风险指数法

污染指数主要评价重金属因子的污染现状,鉴于每种重金属毒性水平均不同,瑞典学者Hkanson[18]提出了潜在生态风险指数法,公式如下:

式中:RI——综合潜在生态危害指数,无量纲;———单个重金属因子的潜在生态危害指数,无量纲;Cir——单因子污染指数;Tir——某一重金属的毒性系数(取值如下:Zn=1,Cr=2,Cu、Ni=5,Hg =30,As=10);Cif——单个重金属因子的实际含量,mg·kg-1;Cin——单个重金属因子的背景参照值,本研究采用山东地区土壤背景值,mg·kg-1。其潜在生态危害评价标准分级如表1所示[19]:

表1 潜在生态危害评价标准分级

2 结果与分析

2.1 园区周边土壤重金属分布特征

某化工园区周边重金属含量统计结果如表2所示。6种重金属的平均浓度大小依次为:Zn＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Hg,浓度分别为79.58 mg·kg-1、52.08 mg·kg-1、35.08 mg·kg-1、29.75 mg·kg-1、11.85 mg·kg-1、0.14 mg·kg-1,分别为背景值含量的1.25倍、0.79倍、1.46倍、1.15倍、1.27倍。除Cr外,其余5种重金属平均浓度均大于山东地区土壤背景值,说明Zn、Cu、Ni、As、Hg在研究区周边土壤中有不同程度的富集。平均浓度及各监测点重金属浓度均低于《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)相关标准要求。

表2 研究区周边土壤重金属含量的描述性统计

Cr平均浓度低于全国土壤背景值,As、Hg、Cu、Ni、Zn平均浓度高于全国土壤背景值。在超过背景值样点比例方面,Hg所有样点均超标,污染范围最大,而As、Zn、Cu、Ni超过背景值样点的比例也均超过75%。

变异系数(CV)反映不同样点间数据的离散程度,变异系数越大,说明重金属分布不均匀,可能受人类活动影响较大[20-21]。研究区周边土壤重金属变异系数从大到小为:Hg＞Cu＞As＞Ni＞Zn＞Cr,根据Wilding对变异系数的分类[22],CV＞36%,为高度变异,15%＜CV＜36%,为中等变异。研究区周边土壤中Hg、Cu为高度变异,Hg变异系数较高,高达1.324,As、Zn、Ni为中等程度变异,Hg、Cu受人为源影响较大,即可能受化工园区内企业生产的影响。

2.2 园区周边土壤重金属污染评价

2.2.1 污染指数评价

对研究区各重金属元素的污染现状进行评价,根据单因子评价结果,研究区所有地块Ii最大值为0.728,均达标。

内梅罗综合污染指数评价结果如图1所示,所有地块Ip范围为0.27～0.56,均处于清洁状态。

图1 研究区周边土壤各采样点内梅罗指数

2.2.2 地累积指数评价

根据公式(4)对园区周边土壤中各重金属元素的污染现状进行评价。根据表3,地累积指数均值从大到小依次为:Hg＞Cu＞As＞Zn＞Ni＞Cr。Cu、As、Zn、Ni、Cr的Igeo＜0,无污染;Hg的Igeo为2.29,属于中度污染。污染最严重的是Hg,所有取样点中,重度污染、偏重度污染、中度污染、偏中度污染、轻度污染分别占比8.33%,8.33%,8.33%,41.67%,33.33%;其次是Cu,轻度污染、偏中度污染分别占比为16.67%,8.33%;As轻度污染占比为16.67%;Zn、Ni轻度污染占比均为8.33%。根据地累积评价结果,Hg、Cu为研究区的主要污染元素,需要加以重视。

表3 研究区周边土壤重金属地积累指数评价结果

2.3 园区周边土壤重金属潜在生态风险评估

根据公式(5)计算出研究区周边土壤重金属潜在生态风险指数。根据表4、图2,低风险水平的取样点占比为83.33%,中风险水平、重度风险水平的取样点各一个,分别为C3、C5采样点。图3为C3、C5采样点各类重金属污染贡献比,根据图3,造成研究区中度和重度风险水平的重金属因子主要为Hg,其余5种重金属对研究区的生态环境潜在危害相对较小,其潜在生态风险系数均小于40,初步分析研究区土壤Hg有一定的污染风险,需要高度重视。

图2 研究区周边土壤金属潜在生态风险指数

图3 C3、C5采样点土壤中各类重金属污染贡献比

表4 研究区周边土壤重金属潜在生态风险指数结果

从空间分布上看,研究区生态风险水平较高的点位主要位于化工园区东南、东北方向。

2.4 重金属相关性分析

对重金属进行Pearson相关性分析,既而判断重金属来源是否一致或者类似,一般相关性越高,重金属之间来源一致或者类似,说明受人为源影响较大。研究区周边土壤重金属之间的Pearson相关性分析结果如表5所示。土壤中As-Zn、As-Ni、As-Cr、Zn-Ni、Zn-Cr、Ni-Cr间的Pearson相关系数分别为0.688,0.860,0.731,0.737,0.654,0.664,4种重金属元素两两之间均呈现显著相关性,说明As、Cr、Zn、Ni具有相似的来源。

表5 济南市地表水沉积物中重金属及有机质间的相关性分析结果

某化工园区内主要行业包括:有机化学原料制造、专项化学用品制造、氮肥制造、初级形态塑料及合成树脂制造、其他基础化学原料制造、化学试剂和助剂制造、化学农药制造等,这些化工企业排放的三废中含As、Cr、Zn、Ni、Hg等重金属污染物较高,可能导致其在土壤中不断积累。根据上文相关性分析,As、Cr、Zn、Ni可能具有相似的来源,认为主要受人类生产活动的影响。

2.5 不同评价方法比较

根据单因子指数及内梅罗指数评价结果,所有重金属因子均不超标,所有点位均处于清洁状态,而根据地累积指数法评价结果所有点位均无Cr污染,其他重金属因子均有污染,Hg污染最严重。污染指数法与地累积指数法评价结果有明显差异,这是因为两种评价方法选取的衡量标准不同,污染指数法是以研究区土壤保护目标为基准进行的评价,根据重金属实测浓度与标准值的比值大小评价污染程度,而地累积指数法以当地土壤背景值为基准开展评价。

根据潜在生态风险指数评价结果,Hg处于中度、较重和严重生态风险水平的取样点分别占25%,8.33%,8.33%,其他重金属离子所有取样点均处于低生态风险水平。与地累积指数法相比,两种评价结果一致的是,Hg是研究区周边土壤污染最重的因子,不一致的是,地累积指数法显示Cu、As、Zn、Ni在部分点位均有轻度污染,潜在生态风险指数法显示Cu、As、Zn、Ni在所有点位均处于低生态风险水平。这是因为潜在生态风险指数法是从生物毒性角度出发,考虑了每一种重金属因子的毒性水平,而地累积指数法主要侧重于人类活动造成的污染程度[12,17]。

3 结论

(1)6种重金属的平均浓度大小依次为:Zn＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Hg,均能达到国家相关标准要求。除Cr外,其余5种重金属平均浓度均大于山东地区土壤背景值,Zn、Cu、Ni、As、Hg在研究区土壤中有不同程度的富集。Hg所有样点均背景值,污染范围最大,As、Zn、Cu、Ni的超过背景值样点比例均超过75%。

(2)根据单因子指数及内梅罗指数评价结果,所有地块均处于清洁状态;地累积指数法显示,地累积指数均值从大到小依次为:Hg＞Cu＞As＞Zn＞Ni＞Cr,Cu、As、Zn、Ni、Cr的Igeo＜0,无污染;Hg的Igeo为2.29,属于中度污染。

(3)生态风险指数评价结果:大部分取样点生态风险均为低等级,也存在中等级和重度等级生态风险的取样点,主要风险因子为Hg,从空间分布上看,研究区生态风险水平较高的点位主要位于化工园区东南、东北方向。

(4)土壤中As、Cr、Zn、Ni 4种重金属元素两两之间均呈现显著相关性,具有相似的来源,认为主要受人类生产活动的影响。