李富海，梁维江，方 军，林根仙，李新民，孙 云

(1.苏州热工研究院有限公司，江苏 苏州 215008；2.大亚湾核电运营管理有限责任公司，广东 深圳 518000)

为实现碳达峰和碳中和目标，促进中国经济的绿色、多样化转型，高效、清洁、低碳排放的核能将在中国能源结构中发挥更重要的作用[1-2]。核能的可持续发展要求核电站不断提升运营水平。集体剂量是衡量核电站运行、维修、管理、辐射防护水平的重要指标，也是世界核电运营者协会(WANO)同行评议的重要性能指标[3-4]。降低集体剂量一直是各核电站和相关研究机构不断努力的目标。

压水堆大修期间活化腐蚀产物在一回路管道和设备表面的沉积，是导致堆芯外辐照场的主要原因，贡献了约80%～95%的集体剂量[5-6]。以2020年大亚湾核电基地6台机组为例，其中4台机组大修集体剂量约占总剂量的80%以上(2台机组未统计)[7]。

法国统计数据表明，活化腐蚀产物中60%的剂量贡献来自60Co，15%的贡献来自58Co[8]。因此，Co是压水堆核电站最重要的活化腐蚀产物核素，是集体剂量的主要贡献者。含Co活化腐蚀产物在一回路中可能以离子态、颗粒态或胶体态存在。

压水堆的化学与容积控制系统(CVCS)的净化单元通常为过滤器+除盐床的组合，离子态Co很容易通过除盐床的离子交换树脂去除，Co颗粒与Co胶体则依赖过滤器去除。目前国内核电站采用的过滤器滤芯的滤径逐步从0.4 μm升级到0.1 μm，可有效滤除直径大于0.1 μm的腐蚀产物颗粒，但对直径小于0.1 μm的Co胶体腐蚀产物清除能力有限。这些Co胶体腐蚀产物极易沉积在管道表面形成辐射“热点”，对大修工作人员产生照射，从而对集体剂量产生贡献。此外，这些未被清除的Co胶体还可能堵塞离子交换树脂孔隙，使其交换能力下降或失效，增加放射性固体废物的产生量。

Co胶体活化腐蚀产物对集体剂量的贡献已逐渐凸显出来，然而对其进行的专门研究还很少。由于一回路活化腐蚀产物的强放射性，无法直接取样进行研究，在实验室制备模拟Co胶体活化腐蚀产物开展研究便成为唯一的选择。

在压水堆停堆大修时，温度与压力逐步降低，同时经过硼化、除锂操作，一回路的碱性-还原性环境变为酸性-还原性环境。当温度降至80 ℃以下时，国内外大多数压水堆采用强制氧化运行工艺，即向一回路注入双氧水(H2O2)，将一回路的环境进一步转变为酸性-氧化性环境，促使沉积在堆芯的腐蚀产物快速释放并溶解，然后通过RCV的除盐床将其去除。氧化运行过程决定了一回路放射性的净化效果[7-8]。其中温度、pH值、H2O2浓度等水化学条件对Co胶体等腐蚀产物的溶解行为影响很大，然而目前缺乏系统深入的研究。

因此，本文模拟一回路水质与水化学环境，在实验室制备粒径小于0.1 μm的模拟Co胶体。然后在模拟氧化运行期间的水质与水化学条件下，深入研究温度、pH值、H2O2浓度对模拟Co胶体溶解行为的影响，根据实验结果取得对模拟Co胶体溶解去除最有利的水化学条件，为氧化运行工艺的优化提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 化学试剂和仪器

六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、氢氧化锂(LiOH)、85%联氨溶液(N2H4)、30%双氧水溶液(H2O2)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。相关溶液均由超纯水配制。

Milli Q超纯水系统，德国默克公司，出水电导18.3 MΩ·cm；HH-6恒温磁力搅拌水浴锅，金城春兰实验仪器厂；JEOL 2010透射电子显微镜(TEM)，日本电子株式会社(JEOL)；VEGA TS 5136XM扫描电子显微镜(SEM)，捷克泰思肯公司；Analytik Jena-contrAA 700原子吸收光谱仪(AAS)，德国耶拿分析仪器股份公司。

1.2 模拟Co胶体制备

以大亚湾核电站为例，压水堆一回路正常运行期间，温度为300 ℃、压力为1.57×107Pa，采用H3BO3与LiOH协调控制pH值，使冷却剂呈弱碱性，pH300 ℃=7.2；注入少量溶解氢气，使冷却剂维持弱还原性，抑制水的辐射分解，减少材料腐蚀。为在常温(25 ℃)下模拟一回路的弱碱性条件，使溶液中OH-的浓度与压水堆正常运行期间相同，根据ChemWorks软件计算水在不同温度下的电离情况(表1)，得到相应的pH25 ℃=9.8。同样采用H3BO3与LiOH(B-Li缓冲液)调节pH值，经实验确定，常温(25 ℃)下固定B浓度为100 mg/kg(对应HBO3浓度为572 mg/kg)，调节Li浓度为9.2 mg/kg(对应LiOH浓度为220 mg/kg)，B-Li缓冲液的pH值为9.8。为模拟一回路的弱还原性条件，向反应液中加入50 mg/kg N2H4，N2H4是核电站采用的添加剂，不会引入其他杂质。

表1 不同温度下纯水的中性pH值Table 1 Neutral pH of pure water at different temperatures

实验操作如下：向B-Li缓冲液中加入N2H4溶液，常温(25 ℃)下以400 r/min磁力搅拌10 min，使溶液混合均匀，向上述B-Li-N2H4溶液中缓慢滴加CoCl2溶液，使最终溶液为：HBO3，572 mg/kg；LiOH，220 mg/kg；N2H4，50 mg/kg；CoCl2，0.5 mmol/L。反应2 h后，将反应后的溶液进行抽滤(0.22 μm滤膜)，过滤出Co胶体，将Co胶体超声再分散于纯水中，再次进行抽滤。重复上述操作，直到滤液中检测不出Cl-，将Co胶体收集分散于纯水中备用。

1.3 模拟Co胶体表征

将模拟Co胶体于乙醇中超声分散后，滴在铜网上，采用TEM表征其形貌和粒径，采用高分辨TEM表征其表面的晶格条纹。采用SEM表征烘干后的块状模拟Co胶体的表面形貌，采用SEM配置的EDS(Octane SDD)测量其表面元素组成。

1.4 模拟Co胶体溶解行为

以大亚湾核电站为例，停堆氧化运行期间，一般保持B浓度为2 200～2 400 mg/kg、Li浓度为0～1.3 mg/kg，温度维持在60～80 ℃。一回路氧化还原环境变化不能过于剧烈，H2O2浓度一般不超过20 mg/kg。Co胶体的总浓度控制为约5 mg/kg。

典型实验操作如下：提前设置恒温磁力搅拌水浴锅到实验温度；称取一定量的模拟Co胶体于锥形瓶(记为锥形瓶1)中，加入高纯水超声20 min分散均匀；加入磁子，将锥形瓶1转入恒温磁力搅拌水浴锅，开启磁力搅拌，同时预热溶液；另取一锥形瓶(记为锥形瓶2)，加入HBO3、LiOH、H2O2溶液，混合均匀，提前预热至实验温度；将锥形瓶2中的溶液加入到锥形瓶1中，使反应液总质量为400 g。反应开始后，每隔一段时间取反应液，立即用一次性针头过滤器(0.22 μm滤膜)过滤，然后采用AAS测量滤液中离子态Co的浓度。

2 结果与讨论

2.1 模拟Co胶体的表征

CoCl2溶液本身呈浅粉红色，当CoCl2溶液加入到B-Li-N2H4溶液后，反应液立即变为蓝青色，反应一段时间后变为黄褐色。反应结束后可观察到明显的丁达尔效应，说明成功制备了Co胶体。

1) 模拟Co胶体的形貌

Co胶体的TEM形貌如图1所示。从图1清晰可见模拟Co胶体，进一步证明在模拟实验条件下成功制备了模拟Co胶体。其形貌为不规则的球形。采用Nano Measurer软件对图1b、c中的模拟Co胶体粒径进行统计，结果如图2所示。由图2可知，模拟Co胶体的粒径小于100 nm，平均粒径为40～50 nm。

图1 模拟Co胶体的TEM图像Fig.1 TEM image of simulated Co colloid

2) 模拟Co胶体的成分

模拟Co胶体的表面晶格结构如图3所示。可见，模拟Co胶体表面晶格条纹无序，说明模拟Co胶体不是单晶而是多晶态。模拟Co胶体的表面成分如图4所示。由图4可知，模拟Co胶体表面的元素主要为Co和O，元素比(Co∶O)平均值为1.25∶1。因此，模拟Co胶体的主要成分为CoO和单质Co。

图2 模拟Co胶体的粒径统计分布直方图Fig.2 Histogram of particle size distribution of simulated Co colloid

图3 模拟Co胶体的高分辨TEM图像Fig.3 TEM image of simulated Co colloid

2.2 模拟氧化运行条件下Co胶体的溶解行为

固定B浓度为2 350 mg/kg，温度为80、70、60 ℃，研究0、5、10、20 mg/kg H2O2和0、0.5、1.3 mg/kg Li对Co胶体溶解行为的影响。

采用PHREEQC计算B-Li溶液在60～80 ℃下的pH值，如表2所列。在本研究的实验条件范围内，反应液均为弱酸性。

1) H2O2浓度对模拟Co胶体溶解行为的影响

在温度为70 ℃、不同Li浓度下，H2O2浓度对模拟Co胶体溶解行为的影响如图5所示。可看出，Co胶体的溶解反应速率很快，反应0.5～1 h后，基本达到平衡(反应(1)、(2))。相比不加H2O2，加入5～20 mg/kg H2O2后，Co胶体的溶解反应速率有所提高，且达到平衡时Co2+的浓度增大，说明加入H2O2会促进Co胶体溶解。这是因为模拟Co胶体的主要成分是CoO和Co单质，一方面，H2O2是一种弱酸，可增强溶液的酸性，促进Co胶体的溶解，但影响有限(反应(3))。另一方面，在酸性条件下H2O2具有强氧化性，可显著促进单质Co氧化为离子态(反应(4))[9-10]。此外，调研发现，某些过渡金属氧化物，如CoO等，对H2O2的分解有催化作用，在这个过程中，CoO被H2O2活化，反应性增强，因而CoO的溶解加快[11-13]。这是因为催化剂实际参与了反应过程，虽然在反应前后自身质量和化学性质不变，但物理性质(物相、形状、密度、粒径等)一般会改变[14-15]，结构发生重排，粒径变小，如块状的MnO2作为催化剂在反应后变成粉末状。本实验条件下，CoO在催化H2O2分解的过程中物理性质改变，粒径变小，其活性增强，导致溶解加快。

图4 模拟Co胶体的表面元素组成Fig.4 Surface element composition of simulated Co colloid

表2 PHREEQC计算的不同温度下B-Li溶液的pH值Table 2 Calculated pH of B-Li solution at different temperatures by PHREEQC

CoO+2H+=Co2++H2O

(1)

Co+2H+=Co+H2

(2)

(3)

Co+H2O2+2H+=Co2++2H2O

(4)

图5 70 ℃下H2O2浓度对模拟Co胶体溶解行为的影响Fig.5 Effect of H2O2 concentration on dissolution behavior of simulated Co colloid at 70 ℃

综合来看，加入10mg/kg H2O2已足够，提高H2O2浓度到20 mg/kg，并未取得更好的促进Co胶体溶解的效果。这是因为H2O2具有强氧化性，在弱酸性、中性、弱碱性条件下，均可作为钝化剂在金属表面形成钝化膜[16-18]。其他条件一定时，H2O2浓度越高，钝化膜成膜速度越快，钝化膜的耐蚀性越强[19-20]。在本实验条件下，高浓度的H2O2可能在Co胶体表面形成钝化膜，反而不利于Co胶体的溶解。

2) 温度对模拟Co胶体溶解行为的影响

在0 mg/kg Li、不同H2O2浓度下，温度(80、70、60 ℃)对Co胶体的影响如图6所示。从图6可看出，70 ℃时，Co胶体溶解反应速率最快，且达到平衡时Co2+的浓度最大，对Co胶体的溶解最有利，其次为80 ℃，60 ℃时Co胶体的溶解效果最差。这是因为CoO和Co单质的溶解都是放热反应(反应(1)、(2))，温度升高不利于Co胶体溶解反应的进行。但温度越高，H2O2的氧化性越强[10]，越有利于反应(4)的进行。因此，综合上述两种效应，对Co胶体溶解最有利的是适中的温度70 ℃[21-22]。

3) Li浓度(pH值)对模拟Co胶体溶解行为的影响

70 ℃时，Li浓度(pH值)对模拟Co胶体溶解行为的影响如图7所示。可看出，当Li浓度为0.5 mg/kg时，Co胶体溶解反应很快达到平衡。降低Li浓度为0 mg/kg，Co胶体溶解反应速率和平衡浓度变化不大。当Li浓度升高为1.3 mg/kg时，Co胶体溶解反应速率降低，且达到平衡时溶液中Co2+的浓度明显较Li浓度为0 mg/kg和0.5 mg/kg时的低。说明Li浓度越低，酸性越强，有利于Co胶体的溶解，且当Li浓度低至0.5 mg/kg已可取得较好的效果。以上结果符合预期，一方面Li浓度越低，溶液酸性越强，H+浓度越高，会促进CoO与Co单质的溶解(反应(1)、(2))，另一方面，pH越低，H2O2的氧化能力越强，会促进反应(4)的进行。

3 结论

首先在实验室条件下，模拟压水堆一回路水质与水化学环境，成功制备了粒径为40～50 nm的模拟Co胶体，TEM、SEM、EDS表征结果显示其主要成分为CoO和Co单质。然后在模拟停堆氧化运行期间水质与水化学条件下，研究了温度、Li浓度、H2O2浓度以及反应时间对模拟Co胶体溶解行为的影响，并讨论了影响机理。通过本文研究，可得到如下结论：

图6 0 ppm Li下温度对模拟Co胶体溶解行为的影响Fig.6 Effect of temperature on dissolution behavior of simulated Co colloids at 0 ppm Li

图7 70 ℃下Li浓度(pH值)对Co胶体溶解行为的影响Fig.7 Effect of Li concentration (pH) on dissolution behavior of simulated Co colloid at 70 ℃

1) Co胶体的溶解反应速率很快，反应0.5～1 h即达到平衡；

2) 加入适量H2O2会促进Co胶体的溶解，H2O2浓度为10 mg/kg时效果最好；

3) 低Li浓度(酸性)、温度70 ℃时对Co胶体溶解最有利；

4) 在停堆氧化运行期间，为取得对Co胶体活化腐蚀产物最优的净化效果，建议最佳的水化学条件为温度70 ℃，调节Li 浓度尽量接近0 mg/kg，并加入10 mg/kg左右的H2O2。