贾冰婵,张 鸣,武 娟,谷孝鸿,袁和忠,訾鑫源,李一凡,曾庆飞* (.中国科学院南京地理与湖泊研究所,湖泊与环境国家重点实验室,江苏 南京 0008；.南京信息工程大学环境科学与工程学院,大气环境与装备技术协同创新中心,江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室,江苏 南京 0044；.南京市高淳区水务局,江苏 南京 00)

自20世纪80年代前,我国长江流域许多湖泊实施了围湖(圩)造田、圈圩垦殖、网围养殖等工程.但随着社会经济发展,湖泊及周边的生态环境问题日益突出,不仅削弱了湖泊蓄洪泄洪功能,附近的农业或养殖活动更加重了入湖负荷,水生态退化严重[1].因此,为提高区域防洪能力,改善湖泊水质和生态环境,满足区域供水和灌溉要求,促进地区可持续发展,国内多个湖泊启动退圩还湖工程.但退圩还湖后,由于退圩区长期受人类活动干扰,污染物的迁移转化对湖泊生态环境的影响还鲜见报道[2].

长江中下游的退圩区内自20世纪90年代开始从事水产养殖.养殖过程中产生的残饵、粪便和药物残留是造成水体富营养化和重金属富集的主要方式[3].作为一类具有潜在危害性的污染物,重金属输入池塘后被有机颗粒吸附,并大部分存在于沉积物中.Sutherland等[4]的研究指出,含水产养殖饲料的沉积物输出后会给周边湿地带来明显的Cu和Zn水平的提高.曹丽等[5]研究发现,河蟹池塘沉积物中Cd处于轻度污染状态,Cu、Cr处于警戒线状态.可见,退圩区的水产养殖活动会引起Cd、Cu、Zn、Cr等重金属富集.但退圩还湖后,有关退圩区富集的重金属是否会对湖区水环境产生潜在风险的研究还相对较少.

固城湖位于南京市高淳区西南部,是高淳区唯一备用的大型集中式饮用水源地,在径流调蓄、农业灌溉、城乡供水、水产养殖以及维系生态平衡等方面发挥着重要作用[6].80年代的湖滩围垦行为,造成固城湖水面面积由1949年前的约78km2缩小至现在的31.99km2.人类活动影响和湖荡面积减小,水质下降、生态退化等问题已严重影响湖泊生态服务功能的发挥.2018年,固城湖北岸的永联圩和永兆圩实施退圩还湖工程,实施期限为2020年1月～2022年11月.该区域原为中华绒螯蟹、沙塘鳢和青虾等特色水产养殖基地,退圩后将恢复自由水面6.41km2.本文通过对比固城湖和原退圩区表层沉积物重金属含量和空间分布特征,采用地累积指数法(Igeo)和 Hakanson潜在生态风险指数法(RI)评价其污染与生态风险水平,探讨湖区和原退圩区表层沉积物重金属污染差异和潜在来源,以期为退圩还湖工程污染防控和固城湖水环境保护提供参考和理论依据.

1 材料与方法

1.1 采样点设置与采集

于2021年6月采集固城湖和退圩区表层沉积物样品(图1),其中退圩区中:W2、W3和W5点为原养殖池塘,W1、W4和W6点为土壤表层;湖区中H1为西部小湖区,H2为靠近芜申航道,H3为湖心区,H4为湖区南侧靠近养殖尾水排放口,H5为湖区东部接近漆桥河口.采用彼得森采泥器采集表层(0～10cm)的沉积物样品(去除垃圾杂物),置于聚乙烯袋中现场混匀.同时将高淳区内受人类活动影响较小的青龙山上土壤样品作为高淳区原始土壤,用于背景值参考.采用非均匀布点方法采集青龙山上表层(0～20cm)土壤样品.所有样品装入聚乙烯自封袋密封,低温保存至实验室分析.

图1 研究区域及采样点分布Fig.1 Distribution of study area and sampling points

1.2 样品处理及分析

表层沉积物样品和青龙山表层土壤样品均冷冻干燥,随后用玛瑙研钵充分研磨并过 100目尼龙筛(孔径 0.165mm),储存于牛皮纸袋中.取适量样品用混合酸(HCl、HNO3和HClO4)消解后,提取液采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS 7900,安捷伦,美国)测定重金属含量;目标元素为Fe、Mn、As、Zn、Cr、Co、Ni、Cu、Cd和Pb.质量保证采用3平行样和加标回收法,其中样品分析数据的相对标准偏差(RSD)小于 3%.有机质含量使用元素分析仪(Elementar Vario EL,德国)测定.实验所用试剂均为优级纯,实验用水均为超纯水.

采用SPSS 26.0进行t检验、Pearson相关分析和聚类分析;ArcGIS 10.5绘制重金属含量空间分布图;Origin 2017绘制统计图表.

1.3 评价分析方法

1.3.1 地积累指数法 地积累指数能够充分反映自然条件和人类活动对沉积物及土壤的影响,可以直观反映重金属的累积程度[7].其计算公式如下:

式中:Igeo为地累积指数;Ci为沉积物重金属i含量的实际测量值;Bn为重金属的地球化学背景值;k为由于各地区差异可能引起背景值波动引入的常数,通常k=1.5.重金属地积累指数分级见表1.

表1 地积累指数Igeo的污染分级Table 1 Pollution classification of geoaccumulation index

1.3.2 潜在生态风险指数法 潜在生态风险指数法能够基于沉积物重金属毒性、各污染物综合生态效应及区域环境金属元素背景值差异,对单项和多种重金属元素的生态危害做出评估[8].

单项重金属潜在的生态风险指数(Eri):

多个重金属潜在的生态风险指数(RI):

式中:Ci为重金属i的含量实际测量值;CB为沉积物重金属的参比值,采用江苏省土壤重金属背景[9]作为参比值;Ti为重金属 i的生物毒性响应因子,代表重金属的毒性水平及生物对重金属的敏感程度,其中 TCd=30,TAs=10,TPb=TCu=TNi=TFe=TCo=5,TCr=2,TZn=TMn=1.根据RI和Eri值的大小,潜在生态危害评价标准分级见表2.

表2 重金属生态风险分级Table 2 Ecological risk classification of heavy metals

1.3.3 有机质含量分析 有机质含量和组成不仅影响土壤重金属的积累,而且能与重金属元素形成络合物,影响重金属的形态与迁移转化,土壤中有机质含量与重金属在土壤中的积累有着密切联系.因此根据中国土壤普查技术标准对土壤有机质含量进行分级研究,分级标准见表3[10].

表3 有机质含量分级标准Table 3 Classification standard for contents of organic matter

2 结果与讨论

2.1 表层重金属含量及空间分布特征

由表4可见,以高淳区受人类活动影响较小的山间林地土壤作为背景值参考,除了As、Fe、Cr和Pb元素略高于江苏省土壤背景值,其它元素均较低.总体来说,退圩区与湖区重金属含量平均值均高于高淳区土壤背景值和江苏省土壤背景值.退圩区各重金属平均含量与江苏省土壤背景值比值为Cd(2.45)＞ As(1.73)＞ Zn(1.36)＞ Pb(1.32)＞ Fe(1.29)＞Mn(1.26) ＞ Co(1.18)≈ Ni(1.18)＞ Cu (1.14)＞ Cr(1.09),退圩区Cd、As、Zn和Pb含量均值分别为高淳区土壤背景值的2.82、1.24、1.47和1.10倍;湖区各重金属平均含量与江苏背景值比值为Cd(6.55)＞Zn(2.24)＞ Pb(1.87) ＞ As(1.73)＞ Cu(1.69) ＞ Ni(1.25)＞Fe(1.23)＞ Mn(1.18)＞ Co(1.15)＞ Cr(1.10),湖区 Cd、Zn、Pb和As含量均值分别为高淳区土壤背景值的7.56、2.44、1.56和1.24倍.

表4 固城湖退圩区与湖区各重金属含量统计Table 4 Statistics of heavy metal content in Guchenghu Lake polder and lake area

续表4

利用t检验研究退圩区与湖区不同重金属含量的显著性差异.结果表明,湖区Cd、Cu、Zn和Pb这4种重金属浓度显著高于退圩区(P＜0.05)并分别为退圩区含量的2.68、1.48、1.65和1.42倍,其它重金属元素在退圩区部分区域含量分布较高,达到湖区水平.Zn和 Cu在空间分布上呈现规律较为一致,高浓度区域为小湖区(H1);Cd和Pb的最高值均出现在湖区南部(H4)(图2).

图2 固城湖退圩区及湖区表层沉积物各重金属空间分布Fig 2 Spatial distribution of heavy metals in surface sediments of Guchenghu Lake polder area and lake area

2.2 重金属污染程度与生态风险

2.2.1 重金属地累积指数 由图3可见,根据Igeo分级标准,退圩区中Cd处于轻度污染状态,As和 Zn处于清洁-轻度污染状态,其它元素均处于清洁状态.湖区中Zn、As、Cu和Pb处于轻度污染状态,Cd达到中度污染水平,其它元素均处于清洁状态.

图3 表层沉积物IgeoFig.3 Igeo in the surface sediments

2.2.2 重金属潜在生态风险评价 各重金属单项潜在生态风险指数显示,除了Cd存在潜在生态风险,其它元素在采样区域内均属于轻微生态危害范畴(Eri＜40)(表5).重金属的 Cd潜在生态风险指数在退圩区的均值为73.47,达到中等生态危害(40≤Eri＜80),其中W5点位Cd处于重度生态危害;在湖区的均值为196.55,属于重度生态危害(160≤Eri＜320).

表5 单项潜在生态风险指数EriTable 5 The single potential ecological risk index (Eri)

如图4所示,退圩区各采样点的 RI值为92.91～208.05,除W5号点因Cd污染贡献处于中度生态风险水平以外,其它各点均表现为低生态风险水平.湖区各采样点RI值为204.75～336.60,除了H4号点处于较重生态风险,其它各点均表现为中度生态风险水平.

图4 表层沉积物综合潜在生态风险指数Fig.4 Comprehensive potential ecological risk index of surface sediments

2.3 沉积物中重金属相关性及来源分析

固城湖退圩区表层沉积物中重金属Cu、Cd和Zn两两之间存在极显著的正相关关系(P＜0.01).Fe与As;Co与Mn、Pb之间存在着极显著的正相关关系(P ＜0.01),指示这些元素在退圩区中的地球化学性质相似,具有相同来源或者产生了复合污染.Cr与Zn、Ni和Cu;Pb与Mn在0.05水平相关性显著,相关系数均大于0.5(表6).

固城湖湖区表层沉积重金属中Cd与Pb,Cr与Co,Ni之间在0.05水平上相关性显著,相关系数均大于0.5(表6).

表6 表层沉积物重金属元素间的相关分析Table 6 Correlation analysis among heavy metal elements in surface sediments

聚类分析显示,将退圩区与湖区的10种重金属元素分为4类,在退圩区中 Zn和Cd聚为一类,Mn和Pb聚为一类,As和Ni、Cu聚为一类,Cr和Co、Fe聚为一类;在湖区中Cr单独聚为一类,As和Cd聚为一类、Ni、Pb和Co聚为一类,Fe、Cu、Mn和Zn聚为一类(图5).

图5 表层沉积物重金属系统聚类谱系图Fig.5 Clustering tree of hierarchical cluster analysis of heavy metals in surface sediments

2.4 沉积物中有机质含量分析

如图6所示,退圩区表层沉积物中有机质含量均值(10.14g/kg)处于第 4级(较适中),湖区表层沉积物中有机质含量均值(38.12g/kg)处于第2级(丰富).t检验研究退圩区与湖区有机质含量的显著性差异表明,湖区表层沉积物中有机质含量显著高于退圩区(P ＜0.05).

图6 表层沉积物有机质含量Fig.6 Organic matter content in surface sediments

2.5 讨论

2.5.1 固城湖湖区与退圩区重金属含量及空间分布特征 固城湖湖区和退圩区表层沉积物重金属含量分别对应江苏省土壤背景值的1.09～ 6.55倍.其中湖区Cd、Cu、Zn和Pb含量显著高于退圩区.对比长江中下游典型湖泊表层沉积物重金属含量,湖区表层沉积物中重金属Cd、Cu和Zn含量均值分别为0.56,39.60,145.33mg/kg,高于太湖(0.55,32.80,109.00mg/kg)、巢湖(0.42,27.67,142.04mg/kg)和洪泽湖(0.23,25.35,74.77mg/kg)对应重金属含量均值;Pb含量均值 41.17mg/kg,介于太湖(35.10mg/kg)、洪泽湖(27.28mg/kg)和巢湖(56.00mg/kg)之间;As含量均值 17.80mg/kg,介于洪泽湖(16.55mg/kg)和巢湖(21.08mg/kg)之间(表7).退圩区中Pb和As含量均值分别为28.98,17.13mg/kg,略高于长江三角洲(13.90,13.60mg/kg)和兴化市典型蟹塘(12.96,7.42mg/kg)对应重金属含量均值,Cd含量为0.21mg/kg,低于长江三角洲(0.70mg/kg)和兴化市典型蟹塘(0.63mg/kg);Cu和Zn含量均值(26.68,87.90mg/kg)高于兴化市典型蟹塘(24.78,68.40mg/kg),低于长江三角洲典型蟹塘(29.10,89.60mg/kg)对应重金属含量均值(表7).整体来看,固城湖及退圩区表层沉积物Cd、Cu、Zn和Pb含量在全国处于中等水平.

表7 长江下游典型湖泊表层沉积物与典型蟹塘表层沉积物中重金属含量(mg/kg)Table 7 Heavy metal content in surface sediments of typical lakes and typical crab ponds in the lower reaches of the Yangtze River(mg/kg)

固城湖是水产养殖的水源,也是养殖尾水的最终排放水域[11].固城湖水环境受水产养殖的影响较大.同时,作为高淳区的重要湖泊,固城湖长期受高淳区生活污水、工业废水和航运影响,重金属持续蓄积高于仅受水产养殖影响的退圩区.对比 2007年和2011～2012年有关固城湖重金属元素的调查发现,Cu和Zn含量呈上升趋势,As和Cd含量略低于2011～2012年但相比于 2007年调查含量显著上升,可见湖区周围水产养殖活动以及生活污水和工业废水的排放对固城湖表层沉积物重金属的影响[6,12].

退圩区和湖区不同点位重金属含量差异明显.退圩区内Cd、Zn、Cu和Pb在W5处明显高于其它点位,As含量在 W3处高于其他点位.W5和 W3位于退圩区内原养殖池塘,Cd为高度变异(CV＞36%),Zn和 As属于中等变异(15%＜CV＜36%)[13],表明Zn和As的含量具有一定的空间异构性,而人类活动对退圩区中Cd的含量有直接影响[14].这可能由于退圩区在农业和养殖中使用的农药、杀虫剂、化肥和饵料等的种类、配比和用量不同,过量的饵料和农药等在表层沉积物中的富集量存在差异.

湖区Cd和Pb含量在湖区南部(H4)和漆桥河口(H5)较高;Zn和Cu则在西部小湖区(H1)和湖区南部(H3和 H4)较高.湖区南侧(H3和 H4)靠近西侧围垦养殖区排污口,受养殖池塘尾水排放影响较大[15];历史上湖区西南水域存在的围网养殖活动,多余的饵料和代谢产物增加沉积物中有机质含量和重金属输入,使沉积物与重金属结合能力增强[16-17].不同的重金属元素迁移能力存在差异.Cd、Pb迁移能力强,表现为明显的外源输入特征,Cu、Zn迁移能力较强,而Cr、Ni迁移能力较弱[18].湖区东侧靠近漆桥河与胥河,南侧靠近港口河,三者均为固城湖入湖河流[15].迁移能力强的金属元素随河道进入湖区堆积,造成湖区南部和东部方向Cd和Pb含量较高.

2.5.2 固城湖湖区与退圩区主要污染物来源 固城湖退圩区与湖区表层沉积物的主要污染物是 Cd,其次是 Zn、Pb、As和 Cu.相关和聚类分析表明退圩区Cd、Zn和Cu可能来自同一污染源;湖区中Pb与Cd,As与Cd的来源具有相似性.

退圩区中重金属 Cd、Zn和Cu等的主要来源为水产养殖活动.随养殖规模与密度持续增大引发的含金属元素饲料、药物的过度投放、或部分饲料重金属元素超标导致Cd、Zn和Cu等元素的污染[22].研究表明,水产养殖中主要超标的元素有 Zn、Cu、Cd、Pb[23].鱼粉是水产饲料Cd的主要来源,在鱿鱼、乌贼内脏加工后产生的内脏粉中 Cd超标比较严重[3].但在养殖过程中,鱼粉作为优质蛋白源,为虾蟹和鱼类提供养分并产生诱食效果使之无法被完全取代.Zn、Cu是养殖生物生存生产的必需元素,在饲料中适量添加这些元素能促进养殖动物的生长发育[24],此外在养殖过程中广泛使用的水产消毒剂、除藻剂也含有大量的 Cu、Zn等重金属[25].并且 Cu、Zn与有机物结合能力较强且具有生物累积效应,这可能是造成退圩区Cu、Zn污染的重要原因[12].

固城湖地处长江三角洲,工农业发达.2012年固城湖污染源及污染负荷调查显示,固城湖主要污染源为水产养殖、工业废水、生活污水、种植业和畜禽养殖,水产养殖为固城湖首要污染来源[15].湖区北侧与西侧的水产养殖区中养殖废水的排放以及历史上的围网养殖活动是湖区中 Cd、Zn和 Cu的主要来源.As、Cd和Pb还可能来源于湖区北侧机械制造、新型材料制备和医疗器械制造等工业活动排放的含重金属废水[3].芜申线航道沿官溪河而来,穿越固城湖.Pb作为化石燃料的标志物[26],湖区中Pb也可能与芜申航道中含Pb燃油的燃烧或泄漏有关.固城湖流域农业比较发达,农业生产中使用的含As农药会随降雨径流等进入湖中,加重湖泊污染.

固城湖退圩还湖后应着重关注 Cd、Zn、As、Pb和 Cu的治理,推广生态健康养殖模式,加强养殖尾水生态净化,减少水产养殖活动对固城湖重金属富集压力,优化芜申线航运路线减少航运对固城湖生态环境的直接影响,以及强化工业废水和生活污水处置与达标排放,减少流域水体、底泥环境中的Cd、Pb和As的输入风险.

2.5.3 固城湖退圩还湖重金属生态风险分析 潜在生态风险指数评价结果显示,Cd是潜在风险较高的污染物;湖区表层沉积物整体处于偏中度-中度生态风险,退圩区表层沉积物整体处于轻度生态风险,湖区表层沉积物污染程度高于退圩区.地累积指数评价结果表明,湖区中 Cd处于偏中度-中度污染状态,Zn、As、Cu和Pb均处于轻度污染状态,均高于对应退圩区重金属元素污染程度.

沉积物中重金属的吸附迁移与其所处的水环境化学条件、水文条件以及沉积物本身的理化性质等密切相关.退圩还湖在短时间内造成湖区与退圩区环境的急剧变化.湖水的覆盖导致退圩区土壤空隙减小,土壤Eh降低[27].Cd作为氧化还原敏感元素,其溶解度与氧化还原条件的变化有关[22].在退圩区淹水后,Cd形成氧化物、硫化物或有机络合物并在沉积物中富集[28].退圩还湖不会引起水体中 Cd含量的大幅度上升.固城湖湖区水体pH值常处于碱性状态(8.25～9.81)[6],土壤中 Pb、Cd、Cu和 Zn的释放量与上覆水pH值具有负相关性[29],较高的pH值使沉积物对金属阳离子吸附型增强.还湖后,较高的上覆水pH值有利于退圩区沉积物对上覆水重金属离子的吸附.湖区表层沉积物有机质含量处于适中至丰富级别,研究表明,随有机质含量的增加,有机物结合态重金属含量也会增加,铁锰氧化物结合态和土壤交换态重金属含量明显减少,使湖区表层沉积物中重金属离子的生物有效性及移动性降低[30].

研究发现,在淹水导致的还原条件下,土壤中的As易转变为更活泼且更易于迁移转化的价态,增加As在水中溶解的可能[31];当水流切应力增大悬浮颗粒越来越细,对重金属的吸附能力也增强[32];水力扰动能使沉积物理化性质发生改变,进而促进重金属的释放[33].由于退圩区重金属浓度和生态风险均低于湖区,退圩还湖有助于稀释湖泊重金属浓度.因此,退圩区环境变化造成的重金属释放并不会增加重金属生态风险.

二维非稳态水环境数学模型模拟后发现,退圩还湖后固城湖湖区COD、TN、TP年均水质浓度均得到改善[34].整体而言,退圩还湖后原退圩区养殖塘污染源消失,极大降低了入湖重金属负荷;湖区自由水面面积增加,大小湖区连接处水流更加顺畅,不易产生淤积.本研究表明,退圩还湖有利于恢复湖泊生态空间并对降低固城湖湖区重金属生态风险有着积极的作用.在后续研究中应进一步探讨沉积物中重金属的不同赋存形态,以分析固城湖退圩还湖后表层沉积物中重金属在环境中的迁移转化行为.

3 结论

3.1 固城湖退圩区和湖区不同点位重金属含量差异明显.湖区中Cd、Cu、Zn和Pb含量分别在0.42～0.72,36.48～42.14,23.12～125.16,37.18～48.63mg/kg,均显著高于退圩区.Cu、Zn在湖区南部与西侧小湖区含量较高;Cd、Pb在湖区南部与湖区东侧含量较高.

3.2 固城湖退圩区表层沉积物中Cd处于轻度污染状态,As和Zn处于清洁-轻度污染状态,其它元素均处于清洁状态,各点位综合潜在生态风险指数均值处于低生态风险水平.固城湖湖区表层沉积物中 Cd处于中度污染状态,Zn、As、Cu和 Pb处于轻度污染状态;其余元素均处于无污染状态,湖区各点位综合潜在生态风险指数均值处于中度生态风险水平.

3.3 固城湖退圩区和湖区主要的污染因子是Cd,其次是 Zn、As、Pb和 Cu,其来源主要与水产养殖活动、航道航运和工业废水的排放有关.

3.4 退圩还湖不仅消除了原退圩区因水产养殖活动可能带来的重金属富集及对固城湖的外源输入压力,同时通过地形重塑和水面面积扩大稀释湖区重金属浓度,对于改善湖泊生态、降低固城湖沉积物重金属生态风险有着积极作用.