浦静姣,徐宏辉*,姚 波,张 超,单 萌 (.浙江省气象科学研究所,浙江 杭州 0008；.复旦大学大气与海洋科学系,上海 008；.衢州市气象局,浙江 衢州 000；.浙江临安大气成分本底国家野外科学观测研究站,浙江 杭州 07)

大气中全氟温室气体的浓度和对辐射强迫的贡献目前都处于较低水平,但全氟温室气体化学性质稳定,大气寿命较长,全球增温潜势 GWP值较高,大气浓度增长快,其温室效应作用将愈益突出[1].三氟化氮(NF3)和硫酰氟(SO2F2)是IPCC第5次评估报告中的新增温室气体物种,NF3还是继 CO2、CH4、N2O、SF6、HFCs、PFCs之后第7种被列入《京都议定书》的温室气体.

目前,国外对大气中全氟温室气体的浓度变化趋势、排放量、辐射特征等开展了大量的研究[2-18],建成了覆盖全球的温室气体观测网,通过在线观测、采样观测、探空观测等多种手段获得了大气全氟温室气体的浓度变化趋势,结合先进的全球大气实验网(AGAGE) 2-D 12-box模式、拉格朗日粒子扩散模式反演全氟温室气体的全球排放量.国内在京津冀[19-26]、长三角[27-28]、珠三角[29-33]、黄河三角洲[34]等地区也开展了大气含氟温室气体的相关研究,但主要集中在氯氟烃CFCs、氢氯氟烃HCFCs、氢氟烃 HFCs等物种,对全氟温室气体关注较少,仅在北京开展过SF6和NF3的浓度观测研究[23,35],华北地区2010～2011年开展过大气HFCs、PFCs的浓度和排放研究[26],中国气象局的 5个区域大气本底站开展过PFCs、SF6等含氟温室气体的观测研究[36].

长三角地区经济发展迅速,电子工业分布较多,其 SF6排放量约占全国排放量的 25%[37],很可能是我国全氟温室气体的重要排放源地.本研究采用位于长三角地区的临安区域大气本底站罐采样获得的 8种全氟温室气体(CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8、C4F10、SF6、NF3、SO2F2)浓度,分析 2011～2020 年该地区大气中全氟温室气体的浓度分布特征和变化趋势,探讨潜在来源地区,为长三角地区科学应对气候变化、推进节能减排、实现 2060碳中和提供基础数据和科技支撑.

1 研究方法

1.1 采样站点

采样站点设在临安区域大气本底站内(119°44′E,30°18′N,海拔 138.6m),该站距离东面杭州市直线距离约 60km,距离东北方向的上海市直线距离约150km.站址四周植被覆盖良好,周围3km范围内无大型村落.临安地区盛行东北风和西南风,特殊天气现象和逆温的出现频率较低,具有典型的亚热带季风区的气候和大气环流特征.临安站地处我国长三角经济圈,大气环境具备区域本底特征[38].

1.2 采样与实验分析

全氟温室气体采用 TCS型采样器(华纳创新北京科技有限公司)进行瞬时采样.串联的 2个采样罐为美国Lab Commerce, Inc公司X23L-2N型双口内抛光不锈钢罐,体积3L,不锈钢管路、组配件均来自美国Swagelok公司,为避免开关阀等零件内残留油脂的影响,管路和组配件在安装前用乙醇、丙酮先后冲洗并吹干.采样管安装在50m铁塔顶端,采样时段为北京时间 14:00～14:30.2011～2018年期间的采样频率为每周1次,2019年之后加密至每天1次.采集的样品运送至中国气象局大气探测中心温室气体实验室进行分析测定.全氟温室气体浓度采用基于AGAGE技术的Medusa GC-MS技术方法进行测定和质控[36,39].

1.3 本底数据与污染数据筛选

由于全氟温室气体几乎没有自然源,因此采用逐步趋近回归法来筛分本底值.该方法的主旨是对一段较短时间内的观测值进行估计,逐步逼近回归拟合,因此长期趋势、季节变动、循环变动等与时间序列关系密切的变量对时点值不会产生影响[40].本底值为假设大气均匀混合状态的值,基于逐步趋近回归原理,计算数据的移动平均,对超出移动平均一定倍数(这里取 1倍)标准偏差的数值剔除,再对余下的数据同样的剔除直至剩下的数据均在平均值加减一定倍数标准偏差范围内,即为本底数据[41].污染浓度与本底浓度之差为抬升浓度.

1.4 潜在源区分析

为了确定对临安区域本底站全氟温室气体浓度有影响的排放源区,采用美国国家海洋大气管理局(NOAA)开发的 Hysplit (拉格朗日混合单粒子轨道模型, V4.9)后向轨迹模式来确定潜在源区.该模式已被广泛地应用于大气污染物输送路径与潜在源区的分析研究中[42-45].气象场数据采用 NCEP的GDAS 全球 1°×1°气象资料,计算 2011～2020 年临安站全氟温室气体标记为污染浓度的时刻对应的后向轨迹,反推时间为5d,采用轨迹聚类分析、潜在源贡献作用(PSCF)和浓度权重轨迹(CWT)分析方法进行污染来向和源区追踪分析,具体计算方法及权重值设置参见文献[42].

2 结果与讨论

2.1 2011～2020年临安站全氟温室气体浓度分布

2011～2020年,临安站绝大部分全氟温室气体的浓度均呈现逐年升高的变化趋势,CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8、SF6、NF3、SO2F2本底值年增幅分别为0.74,0.084, 0.013, 0.056, 0.33, 0.18, 0.097×10-12/a,至 2020年其本底浓度值分别达到(86.30±0.52), (5.03±0.00),(0.70±0.01), (1.82±0.00), (10.44±0.01), (2.36±0.04),(2.61±0.05)×10-12,仅 C4F10本底浓度基本稳定,维持在(0.20±0.00)×10-12的浓度水平(图1).与 2012、2016年全球观测结果相比,临安站大部分全氟温室气体本底浓度和年均增长率与全球本底值基本接近,仅c-C4F8的本底浓度高于全球本底值,CF4、C2F6的本底浓度年增长率低于全球水平(表1).2017年临安站NF3本底浓度为(1.84±0.09)×10-12,高于同时期华北上甸子本底站 NF3本底值(1.72±0.08)×10-12[35]和2016年全球NF3本底浓度1.5×10-12[1].

图1 2011～2020年临安站全氟温室气体浓度分布Fig.1 Time series of atmospheric perfluorinated greenhouse gas concentrations at Lin’an station from 2011 to 2020

表1 2012、2016年临安站全氟温室气体本底浓度与全球本底值对比(×10-12)Table 1 Comparison of background concentrations of perfluorinated greenhouse gases at Lin’an station and global background values in the year 2012 and 2016 (×10-12)

2011～2020 年,临安站大气中 CF4、SF6、NF3、C2F6、SO2F2等全氟温室气体的抬升浓度较高,分别达到4.19, 2.70, 1.56, 1.51, 1.50×10-12.与国内其它地区的观测结果相比(表2),临安站C2F6、C3F8抬升浓度高于华北上甸子本底站观测结果2～3倍[26],C2F6、c-C4F8、SF6的抬升浓度亦偏高于全国 5个大气本底站的平均水平[36].可见临安站所在的长三角地区很可能是这几类全氟温室气体的重要排放源地.

2.2 地面风对临安站全氟温室气体浓度的影响

由图2可见,C4F10、CF4、NF3、C2F6的浓度高值主要出现在东北、偏东风向上,C3F8、c-C4F8的浓度高值随风向的分布不明显,SF6、SO2F2的浓度高值主要出现在低风速(低于2m/s)和东北、偏东风向上.PFCs、NF3主要应用于半导体和电子产品制造业,位于临安站东北、东部的长三角地区由于分布着较多的电子工业,很可能导致该风向上的浓度值较高.SF6主要用作配电设备的电绝缘材料,SO2F2主要用作建筑物和农业虫害防治的熏蒸剂,在临安当地可能存在着一定的应用,因此SF6和SO2F2的浓度高值除了受到长三角地区的影响外,在低风速时受到局地影响浓度值也相对较高.

图2 2011～2020年临安站大气全氟温室气体浓度随地面风速风向分布Fig.2 Distribution of atmospheric perfluorinated greenhouse gas concentrations with ground wind at Lin'an station from 2011 to 2020

2.3 临安站全氟温室气体轨迹聚类分析和潜在源区分析

如图3(a)所示,超过50%的污染轨迹经过山东、江苏、浙北达到临安,约20%的污染轨迹经过江西、浙西南达到临安,还有少部分轨迹从海上经浙北地区直达临安.可见大部分的污染轨迹均经过了江苏、浙江北部等地区.潜在源贡献作用(PSCF)方法利用后向轨迹来计算描述污染源区地理位置空间分布的条件概率函数,从而探究可能的排放源位置,WPSCF值越大,对观测点污染物浓度的影响越大[46].如图3(b)所示,临安站全氟温室气体的潜在源区分布范围较广,WPSCF大于0.7的高值区覆盖江苏中南部、安徽东南部、上海、浙江中北部地区、江西东北部地区.由于 PSCF方法仅能反映污染轨迹的空间分布比例,无法确定不同轨迹对污染物浓度值的影响程度,因此进一步采用浓度权重轨迹(CWT)分析来反映不同轨迹的污染程度.如图4所示,临安站PFCs浓度权重轨迹较大值的区域包括山东、江苏、安徽、上海、浙江中北部和江西东北部地区,与PSCF分析结果一致;NF3、SF6、SO2F2浓度权重轨迹较大值的区域则更为集中在江苏中南部、上海、浙北地区.综合上述PSCF和CWT分析结果表明,临安站全氟温室气体主要受到长三角地区排放的影响作用,PFCs的潜在源区分布较广,涵盖江苏、安徽、上海、浙江、江西等省份,NF3、SF6、SO2F2的潜在源区相对集中,主要分布在江苏、上海、浙北地区.

图3 2011～2020年临安站大气全氟温室气体污染状况下的后向轨迹聚类分析和PSCF分析Fig.3 Hysplit backward trajectory clusters and PSCF distribution of the polluted concentrations of perfluorinated greenhouse gases at Lin'an station from 2011 to 2020

图4 2011～2020年临安站全氟温室气体污染状况下的CWT分析Fig.4 CWT distributions of the polluted concentrations of perfluorinated greenhouse gases at Lin'an station from 2011 to 2020

3 结论

3.1 长三角地区绝大部分全氟温室气体的浓度均呈现逐年升高的变化趋势,CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8、SF6、NF3、SO2F2本底值年增幅分别达到0.74, 0.084,0.013, 0.056, 0.33, 0.18, 0.097×10-12/a,仅 C4F10本底浓度基本保持稳定.临安站大部分全氟温室气体的本底浓度和年均增长率均与全球本底值接近.

3.2 临安站大气中全氟温室气体的抬升浓度较高,CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8、SF6等抬升浓度分别为4.19, 2.70, 1.56, 1.51, 1.50×10-12,均高于我国其他地区.地面风对临安站全氟温室气体浓度的影响分析和轨迹聚类分析、潜在源贡献作用(PSCF)、浓度权重轨迹(CWT)分析结果均表明,临安站的监测结果主要反映出长三角区域排放的影响作用,尤其是江苏中南部、安徽东南部、上海、浙江中北部和江西东北部地区,是这几类全氟温室气体的重要排放源地.