林晓明

（泉州市食品药品检验所，福建泉州 362000）

有机磷农药是指含磷元素的有机杀虫剂、杀菌剂，主要用于防治植物病、虫、草害。目前已成为我国使用最广泛的一类农药，在农业生产中的应用更是常见，导致农作物中发生不同程度的残留，影响了饮食安全[1-3]。《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2021）中对有机磷农药最大残留限量做了规定。程序升温在气相色谱检测中的应用，大大促进了多种目标物的分离，提高了检测效率[4-5]。本文进一步探讨了升降温相结合的柱温箱程序在同时测定蔬菜中敌敌畏等18种有机磷农药中的应用，弥补程序升温下一次性分离效果不理想的一些不足，拓展柱温箱程序条件的应用。该法分离效果好、准确可靠，达到了质量控制目标。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

LAB DANCER S25漩涡混匀器[艾卡（广州）仪器设备有限公司]；GM 200高速磨碎机（Retsch）；XSE205DU 电子天平（梅特勒托利多仪器有限公司）；AH-30全自动均质器（Reeko），GC 7890B气相色谱仪（FPD+）（Agilent）。

1.2 主要试剂

乙 腈（色 谱 纯，TEDIA）；丙 酮（色 谱 纯，TEDIA）；二氯甲烷（色谱纯，TEDIA）；对照品（农业农村部环境保护科研监测所提供的18种有机磷标准溶液，浓度均为100 μg·mL-1）。

1.3 色谱条件

色 谱 柱：DB-1701（122-0732）；进 样 口：温度200 ℃，进样量1 μL；脉冲不分流进样，脉冲压力为30 psi，0.5 min；检测器：火焰光度检测器（FPD+），温度210 ℃；载气：高纯氮气流速3.7 mL·min-1（恒定流量），尾吹60 mL·min-1，空气流量110 mL·min-1，氢气流量150 mL·min-1。

1.4 对照品溶液的制备

以乙腈为溶剂，利用全自动溶液配置仪将100 μg·mL-1标准溶液按表1所示浓度进行稀释配置，制成18种有机磷农药混合工作液。

表1 18种有机磷农药混合工作液浓度表

1.5 柱温箱程序条件的比较试验

按表2设置不同的柱温箱程序条件，采用表1最后一组的混合工作液浓度进样，一一进行试验，考察18种目标物的分离情况。

表2 3组不同的柱温箱程序条件表

1.6 验证性实验

1.6.1 精密度试验

按表2中C组的柱温箱程序条件，依方法进行精密度试验（n=8），利用峰面积定量，计算18种目标物的RSD范围。

1.6.2 线性范围

按表1制备的梯度混合浓度，同1.6.1色谱条件进样，峰面积定量，获取18种目标物的线性范围及相关系数。

1.6.3 加标回收试验

将18种有机磷农药添加到芹菜样品中，选择表3对应的加标量进行一个水平添加回收验证，同1.6.1色谱条件进样，峰面积定量，计算目标物的回收率情况。

表3 18种有机磷农药对应的加标量表

1.6.4 检出限测试

同1.6.1色谱条件下测试，以色谱峰的信噪比（S/N=3）计算18种目标物的检出限。

2 结果与分析

2.1 柱温箱程序条件的优化比较分析

按1.5试验，对应效果图见图1～图3，同时放大了图中14-喹硫磷、15-水胺硫磷的分离效果见图4～图6。对比A组、B组单独升温的柱温箱程序条件，改变影响目标物喹硫磷、水胺硫磷分离的梯度4的升温速率，两者还是很难分离。但从C组升降温相结合的柱温箱程序条件可知，目标物14-喹硫磷、15-水胺硫磷能得到较好的分离，依此条件可一次性检测敌敌畏等18种有机磷农药。其中，图中1-敌敌畏、2-速灭磷、3-甲拌磷、4-二嗪磷、5-乙嘧硫磷、6-巴胺磷、7-稻瘟净、8-久效磷、9-乐果、10-甲基嘧啶磷、11-甲基对硫磷、12-杀螟硫磷、13-对硫磷、14-喹硫磷、15-水胺硫磷、16-稻丰散、17-克线磷和18-乙硫磷。

图1 A组柱温箱条件下的分离谱图

图2 B组柱温箱条件下的分离谱图

图3 C组柱温箱条件下的分离谱图

图4 A组柱温箱条件下14-喹硫磷与15-水胺硫磷分离效果图

图5 B组柱温箱条件下14-喹硫磷与15-水胺硫磷分离效果图

图6 C组柱温箱条件下14-喹硫磷与15-水胺硫磷分离效果图

2.2 验证性试验结果分析

由表4可知，18种目标物RSD范围位于0.46%～4.54%，表明方法精密度良好；相关系数范围在0.993 06～0.997 78；线性低点范围在15～60 ng·mL-1，而线性高点范围在480～1.92×103ng·mL-1，每种目标物线性倍数差达到32倍，线性范围较广；基质添加回收率范围在62.5%～114.0%；方法检出限范围在2.00～17.00 μg·kg-1，符合分析方法中最小检出限的规定。

表4 验证性试验结果表

3 结论

本实验分别比较了单独程序升温、升降温相结合的柱温箱程序在测定敌敌畏等18种有机磷农药中的应用，结果显示升降温相结合的柱温箱程序分离效果更理想，精密度、线性范围、相关系数、回收率和检出限测试满足《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）中的要求，质量可控，是一次性同时测定蔬菜中敌敌畏、速灭磷、久效磷、甲拌磷、巴胺磷、二嗪磷、乙嘧硫磷、甲基嘧啶磷、甲基对硫磷、稻瘟净、水胺硫磷、稻丰散、克线磷、乙硫磷、乐果、喹硫磷、对硫磷和杀螟硫磷18种有机磷农药的有效方法。