解国庆， 张 衍， 刘育建， 方 俊

（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237）

固体表面的浸润性一直是界面化学和材料领域的研究热点，自1997 年Barthlott 和Neinhuis 揭示了荷叶表面的自清洁特性是由其表面的微纳米级的乳突结构和蜡状物质共同作用的结果以来[1-2]，表面超浸润性研究取得了显著成果。其中，接触角大于90°的疏水表面在金属腐蚀与防护[3]、自清洁[4-5]、防结冰[6-7]、油水分离[8-9]等领域表现出了非常好的应用前景。

疏水涂层常用的制备方法有刻蚀法[10-11]、模板法[12-13]、静电纺丝法[14]和溶胶- 凝胶法[15]等。如：Zhang 等[16]利用阳极氧化法在AA5083 铝合金表面形成多孔粗糙度，然后将其浸入1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDTES）的无水乙醇溶液中，通过自组装反应进行表面改性获得超疏水涂层。刻蚀法可以有效地构建微纳结构，但同时可能会让基底材料产生裂纹，影响材料的使用性能。文献[17]利用高效的光碱催化体系，将正硅酸四乙酯和三氟辛基三乙氧基硅烷混合物光诱导交联，制备了含有纳米/微米颗粒的硅酸盐膜。该方法结合溶胶-凝胶法和光催化的特点，但该类涂层与基体的附着力低。目前，疏水涂层普遍存在着制备方法复杂、附着力差、耐久性弱以及在环境中不稳定等问题，对其实际应用带来了巨大挑战。

环氧树脂的生产工艺成熟、而且具有价格便宜、附着力强、硬度高、化学稳定性高、交联前后尺寸变化小等优点[18-19]。然而，其分子结构中含有大量的羟基和醚键等极性基团，表面能较高，疏水性较低[20]。

本文以氟硅改性的环氧树脂为基体，利用溶剂挥发速率的差异在涂层表面生成微米级孔洞，并且氟硅与环氧链段在树脂成膜过程中进一步发生微相分离形成更为精细的孔内突起，研究了氟硅氧烷含量和溶剂选择对涂层微观形貌、接触角的影响；并采用能谱分析仪（EDS）对涂层表面的元素分布进行分析，最后对涂层的附着力和硬度进行评估，为其实际应用提供依据。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

氟硅氧烷改性环氧树脂（氟硅氧烷质量分数分别为10%和30%），实验室自制；异佛尔酮二胺（质量分数99%）购自上海阿拉丁试剂有限公司；二甲苯（分析纯）、乙酸乙酯（分析纯），均购自上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 疏水环氧涂层的制备

将质量分数为10% 或30% 的氟硅氧烷改性环氧树脂溶解在适当溶剂中形成均一溶液，然后加入固化剂异佛尔酮二胺，搅拌均匀后涂布在马口铁片上，待固化完全后即可得到改性环氧涂层。

1.3 测试与表征

采用扫描电子显微镜（SEM，S3400 型，日立公司）观察涂层表面形貌，并利用日立S4800 扫描电镜配备的EDS 对涂层表面元素的相对含量进行分析。室温条件下，采用接触角测量仪（JC2000D2 型，上海中晨数字技术设备有限公司）测量涂层表面的水接触角。分别按照ASTM D3359—2017 标准《用胶带评定附着力的标准试验方法》和ASTM D3363—2020 标准《用铅笔测试漆膜硬度的标准测试方法》测定涂层的附着力和铅笔硬度。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对涂层粗糙结构的影响

低表面能和粗糙结构是影响涂层表面润湿性能的重要因素。涂层制备时，首先需要将树脂溶解在合适的溶剂中，然后通过喷涂、旋涂或浸涂等方法涂敷到基底材料上。溶剂的性质有可能会影响涂层性能。采用SEM 观察了溶剂类型对于不同氟硅氧烷含量涂层的表面微结构的影响，结果如图1 所示。对比图（a1）、（b1）、（c1）、（d1）可以看出，如果仅采用单一的二甲苯为溶剂，氟硅氧烷改性树脂涂层的表面比较光滑，无明显的粗糙度，即使是氟硅氧烷含量发生变化，涂层表面形貌也未发生改变；然而，如果采用二甲苯/乙酸乙酯混合溶剂，涂层表面则出现了许多5～15 μm 的微孔，而且随着氟硅氧烷含量的增加，表面孔洞的密度逐渐增大。

图1 不同质量分数的氟硅氧烷改性环氧树脂以二甲苯、二甲苯/乙酸乙酯为溶剂所制备得到涂层的SEM 图Fig.1 SEM images of coatings prepared fluorosilioxane modified epoxy with different mass fractions in xylene and xylene/ethyl acetate solvents, respectively

在涂层制备过程中，随着溶剂的挥发，树脂逐渐析出铺敷在基材表面，从而实现对基材的美化和防护。溶剂挥发速度为单位时间单位面积的挥发质量，一般以乙酸丁酯挥发速度为基准，记为100，则其他溶剂的挥发速度与乙酸丁酯挥发速度的比值即为该溶剂的比挥发速度。溶剂挥发速度过快，可能会引起涂料收缩，基底材料裸露，从而失去涂料的保护作用。溶剂挥发速度过慢，不仅成膜时间较长，而且若挥发不彻底，还会引起漆膜反白[21]，所以溶剂挥发速度对涂层的性能非常重要。

表1 中对比了二甲苯和乙酸乙酯的比挥发速度。可以看出，二甲苯的比挥发速度较低，乙酸乙酯的比挥发速度约为其5.73 倍。当选用挥发速率很大的乙酸乙酯为溶剂时，涂料快速成膜，但由于溶剂挥发过快，涂层的成膜性很差，肉眼即可观察到明显裂纹。因此，单一的乙酸乙酯不适合用作氟硅氧烷改性树脂的成膜溶剂。改用挥发速率较慢的二甲苯为溶剂，成膜过程中改性树脂的分子链有足够的运动时间，可以完全铺覆基材表面，形成光滑涂层。而采用二甲苯/乙酸乙酯混合溶剂时，乙酸乙酯的挥发速度过快，分子链段运动由于涂层黏度快速增大而受到限制，待乙酸乙酯液滴挥发后会在表面留下微米级孔洞。

表1 二甲苯和乙酸乙酯的Hansen 溶解度组合参数与比挥发速度Table1 Hansen solubility parameters and specific volatilization rates of xylene and ethyl acetate

进一步将孔洞的微观结构进行放大，从图1（c2）和（d2）中可以看出，在二甲苯/乙酸乙酯混合溶剂所得涂层的孔洞中可观察到尺寸为0.1～0.6 μm 的凸起，而且随着氟硅氧烷质量分数从10%增加到30%，凸起结构的数量变多，同时凸起相互堆叠形成分级结构。这是由于在成膜过程中，随着溶剂的挥发，体系由稳态向亚稳态过渡，聚合物按成核-增长机制发生相分离，体系中含量较多的环氧形成连续相，而含量较少的氟硅聚集成核，生长并形成微区分散在环氧连续相内。

聚合物在混合溶液内的分布与溶剂的溶解度参数有关。由表1 可知，二甲苯和乙酸乙酯的Hansen溶解度参数（δ）非常接近，分别为18.1 和18.2，这说明仅从热力学角度考虑，二者的溶解能力接近。但是，高聚物在溶剂中溶解的第一要素是氢键作用，其次才是溶解度参数[22]。乙酸乙酯由于含有酯基，不仅极性远大于二甲苯，极性力更是后者的5.3 倍，而且其分子内的酯基可以和环氧树脂中的羟基形成强氢键作用力，氢键值约为二甲苯的2.3 倍。因此，相比于二甲苯，乙酸乙酯分子的分子间氢键和极性作用更强。较多的环氧树脂链段溶解在乙酸乙酯液滴内，而氟硅链段更倾向于溶解在弱极性的二甲苯内。在涂层制备过程中，随着溶剂的挥发，乙酸乙酯液滴内含量较多的环氧树脂逐渐析出形成连续相，而含量较少的氟硅相聚集成核，聚合物链段向成核处扩散、聚集形成微凸，并最终形成了氟硅微区相和环氧树脂连续相组成的海岛结构。图2 示出了成膜过程中涂层微观形貌的形成示意图。以上研究结果表明，采用二甲苯/乙酸乙酯混合溶剂，可以在涂层表面形成微米级孔，并在孔洞内部产生更细小的凸起结构。

图2 二甲苯/乙酸乙酯混合溶剂制备的氟硅氧烷改性环氧涂层成膜过程示意图Fig.2 Processing schematic of fluorosiloxane modified epoxy coating prepared in xylene/ethyl acetate solvent

2.2 溶剂对涂层元素分布的影响

低表面能对涂层的疏水性能非常重要。使用二甲苯/乙酸乙酯为混合溶剂制备的30%氟硅氧烷改性环氧涂层表面的微米级孔洞内外的结构不同，元素分布也可能存在差异。因此，采用EDS 对涂层孔洞内表面和孔洞区域外表面的元素分布进行了分析，结果见表2 和图3。可以看出，无论是在孔洞内表面，还是区域外表面，氟和硅元素的质量分数均高于理论值。原因是与环氧树脂主链结构中极性较强的醚键、羟基和环氧基相比，氟硅的表面张力较低。因此，在成膜过程中低表面能的氟硅链段逐渐向外表面迁移。尤其是氟元素，它处于分子链的末端，而且具有比硅元素更低的表面张力，因此更容易迁移至外表面。从表2 中也可以看出，外表面氟元素的含量较理论值更是提高了约1.53 倍。

图3 w=30%氟硅氧烷改性环氧涂层不同位置的EDS 谱图Fig.3 EDS spectra of 30% fluorosiloxane modified epoxy coating in different positions

表2 w=30%氟硅氧烷改性环氧涂层不同位置的表面元素相对含量Table2 Surface element relative content of 30% fluorosiloxane modified epoxy coating at different positions

此外，微孔内外硅元素的质量分数也存在着较大差异，微孔内部较外部提高了12.05%。溶剂挥发速度不同，导致体系黏度变化不同，链段运动能力也出现了差异，进而影响元素的分布比例。由于乙酸乙酯的挥发速度比二甲苯高出许多，在涂层成膜过程中，随着乙酸乙酯的挥发，微孔处涂料的黏度快速增加，发生相分离。环氧树脂形成连续相，而氟硅链段聚集成核，形成生长位点，有利于周围涂料中的氟硅链段向成核处聚集生长，且氟硅链段较环氧树脂具有更低的表面能，容易向涂层表面迁移。因此，最终导致微孔内部的氟硅元素含量高于微孔外部。

2.3 溶剂对涂层表面润湿性的影响

材料表面的润湿性常用接触角（CA）进行表征，当CA>90°时，表示表面具有疏水性。溶剂种类对涂层表面接触角的影响如图4 所示。当仅以甲苯为单一溶剂时，随着氟硅氧烷质量分数从0 增加到10%，涂层的接触角从76.0°增加到94.0°，从较为亲水的状态转变为疏水态；进一步提高氟硅氧烷质量分数至30%，接触角继续增大为105.0°，疏水性继续提高。这是由于引入的低表面能的氟硅链段，其在成膜过程中逐渐向表面迁移，从而使得涂层的表面能下降，接触角增大。当氟硅氧烷质量分数较少时，迁移的链段不足以完全覆盖涂层表面，而随着氟硅氧烷质量分数的增加，越来越多的氟硅元素迁移至表面。当氟硅氧烷质量分数为30%时，涂层的表面接触角已超过纯聚二甲基硅氧烷的接触角[23]，说明此时氟硅元素已基本覆盖整个表面。

图4 溶剂体系对不同质量分数的氟硅氧烷改性环氧树脂涂层接触角的影响Fig.4 Effect of solvent type on the contact angle for fluorosiloxane modified epoxy coating with different mass fractions

由图4 可知，当选用二甲苯/乙酸乙酯混合溶剂时，相比于单一的二甲苯溶剂，10%氟硅氧烷改性的环氧涂层的接触角仅增大了1°。这是因为表面润湿性是低表面能和粗糙度共同作用的结果。当氟硅氧烷质量分数较小时，单一溶剂和混合溶剂迁移至表面的氟硅元素的质量分数相差不大。虽然从图1（c1）和（c2）中观察到涂层表面存在微米级孔和微孔内部存在凸起，但是涂层的粗糙度较低，孔洞内不足以截留大量空气，所以对于10%氟硅氧烷改性的环氧涂层来说，改变溶剂类型对表面润湿性的影响微乎其微。当氟硅氧烷质量分数增加到30%时，采用复合溶剂制备的涂层其接触角较单一的二甲苯溶剂体系提高了约10°。这一方面是由于乙酸乙酯的加入使得低表面能的氟、硅元素能更多、更均匀地分布在涂层表面，更为重要的是，氟硅氧烷改性环氧涂层表面出现了更多微米级孔洞和更为精细的凸起结构，粗糙度大幅提升，从而使得涂层与水滴接触时孔洞内部捕获的空气能够被有效截留，减少了水滴与涂层的接触面积，从而使得涂层的接触角显著增加。不同溶剂体系制备的氟硅氧烷改性环氧涂层的接触角照片如图5 所示。

图5 不同溶剂体系制备的氟硅氧烷改性环氧涂层的接触角照片Fig.5 Contact angles of fluorosiloxane modified epoxy coatings prepared in different solvents

2.4 氟硅氧烷改性环氧涂层的附着力和硬度

在实际使用过程中，涂层与基底材料的黏附性及涂层的硬度也是非常重要的指标。因此，对以二甲苯/乙酸乙酯为溶剂制备的30% 氟硅氧烷改性环氧树脂涂层的附着力和铅笔硬度进行测试。结果表明：虽然引入了柔性的氟硅树脂链段，但是涂层仍具有最高的硬度6H，并且与基底形成强附着力，达到5B。这是由于环氧树脂中含有大量的羟基和醚键，这些极性基团的存在使得涂层与基底材料之间具有良好的黏附性能，而且由于羟基封端的聚二甲基硅氧烷分子链段的引入量较低，所以并未对涂层的硬度和附着力产生不良影响，涂层依旧能保持环氧所具有的优异性能。

3 结 论

（1）氟硅氧烷质量分数从10% 增加到30% 时，涂层的接触角逐渐增大。当仅采用单一的二甲苯为溶剂时，所制备涂层的表面较为光滑，无明显粗糙度，接触角最高为105.0°；而选用挥发速率相差较大的二甲苯/乙酸乙酯混合溶剂时，树脂在孔内按成核-增长机理发生相分离，生成0.1～0.6 μm 的孔内突起。疏水性能提高，涂层接触角增至约115.5°。

（2）表面元素分析结果表明，涂层表面的氟、硅元素含量高于理论值，说明成膜过程中氟、硅元素自发向外迁移，有利于表面能降低，疏水性能提高。此外，相分离过程中聚集成核的氟硅链段，有利于周围涂料中氟硅链段向成核处聚集，造成微孔内部的氟硅元素含量高于微孔外部。

（3）所制备涂层的附着力和铅笔硬度分别为5B 和6H，均为测试标准的最高级，表明涂层具有优异的力学性能。