APP下载

纳米锑掺杂氧化锡@粉煤灰抗静电复合粉体的制备及机理

2022-10-23王彩丽王志学姚国鑫邹育秀杨润全

煤炭学报 2022年9期
关键词:粉体导电电阻率

秋 颖,王彩丽,王志学,姚国鑫,邹育秀,杨润全

(太原理工大学 矿业工程学院,山西 太原 030024)

煤基固体废弃物的产量逐年递增,而高分子材料因电阻率较高常引发火灾。因此,研究经济性煤基抗静电复合粉体对实现煤基固废高值化利用和解决高分子材料静电积累引起的火灾问题具有重大价值和现实意义。

为了防止和消除电子和通讯产品等带来的静电问题,实现导电/抗静电性能,最好的方法是降低高分子材料的电阻率。导电/抗静电粉体具有通过传导电流消除积累电荷的能力。将导电粉体掺入到高电阻材料(如涂料、塑料、橡胶等)中,可生产出具有优良注塑和加工性能并具有一定导电/抗静电性能的先进材料。与纯导电高分子材料相比,这种材料具有更大的成本优势;与传统的外部涂敷法制备的抗静电材料相比,添加抗静电剂法由于在高分子材料中加入很少的导电/抗静电粉体便能得到持久的导电/抗静电性能而受到人们的青睐。

导电填料主要有金属系(金、银、铜、铝)、碳系(炭黑、碳纤维和石墨)和金属氧化物(氧化锌、氧化锡和氧化钛)三大类。金属导电粉价格较贵而且容易氧化,导致导电性较低;炭黑是目前广泛使用并重点开发的导电填料,但是炭黑颜色发黑,粒径较小,在复合材料中的分散性不好,且价格较贵;碳纤维是具有较高强度和模量的新型耐高温纤维,但是其电导率受温度的影响很大;石墨的层状结构使其作为填料使用时易分层,对材料的力学性能有较大的影响;金属氧化物可以避免上述缺点,但是其生产成本较高。浅色无机复合导电粉因其电阻率低、装饰性好、物理化学性能稳定、密度低、价格适中而备受关注。无机复合导电粉体是以无机矿物粉为基体,具有导电功能的半导体填料,导电金属氧化物层可以通过半导体掺杂包覆在基体表面。一般采用掺铟、掺氟、掺锑的氧化锡和掺铝、掺镓的氧化锌制备浅色无机复合导电粉。

金属氧化物纳米锑掺杂氧化锡(Sb-SnO)粉体是一种n型半导体,具有良好的光电性能、良好的耐候性和较高的化学稳定性,但是其价格较贵,填充聚合物分散性能较差。学者们根据“粒子设计”思想将纳米锑掺杂氧化锡负载在价格低廉的非金属矿粉上制备核壳结构复合粉体来提高其分散性,降低成本,扩大其应用范围。YANG H 等以滑石粉多孔材料为载体,将不同浓度的氯化锡溶液浸入其中,制备了滑石粉负载SnO多孔材料;贺洋等以硅灰石为原料,采用化学沉淀法,将SnO包覆在硅灰石表面,使得硅灰石电阻率由10 683 Ω·cm降低为2 533 Ω·cm;HU Y等采用液相化学沉淀法将Sb-SnO沉积在重晶石表面,使得重晶石电阻率降低到1.5×10Ω·cm。综上所述,通过在微米级矿物粉体表面负载纳米锑掺杂氧化锡可以降低其电阻率和成本,提高纳米粒子的分散性。

粉煤灰由于分散性与流动性好、无毒、作填料时不会引发内应力的优点,特别适合作聚合物的填料。曹新鑫等研究结果表明,当粉煤灰质量分数为15%时,填充聚丙烯PP复合材料可以提高其热稳定性,且使PP体积电阻率从10Ω·cm 降低到1.46×10Ω·cm,但是其聚合物的抗静电性能仍然不能满足应用要求(<10Ω·cm)。根据“粒子设计”思想,构想在粉煤灰表面包覆纳米锑掺杂氧化锡粒子,有望提高其填充高分子材料抗静电性能。基于此,笔者以粉煤灰为载体,在其表面包覆纳米锑掺杂氧化锡来制备核壳结构抗静电复合粉体,研究不同工艺因素对复合粉体体积电阻率和微结构的影响规律,探讨复合材料异相成核机理和抗静电机理。

1 试 验

1.1 试验材料

粉煤灰购自上海格润亚纳米材料有限公司,由煤粉炉燃烧产生,其化学成分组成见表1。五水四氯化锡、三氯化锑、氢氧化钠均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。盐酸为市售,质量分数为36%~38%。

表1 粉煤灰化学成分组成

粉煤灰比表面积为1.69 m/g,CaO质量分数<10%,属于低钙粉煤灰,其等级为F级。粉煤灰中存在着玻璃体结构,属于I型玻璃体。图1为粉煤灰的XRD谱图,其主要晶相为莫来石、硅线石和石英。

图1 粉煤灰的XRD谱图

1.2 复合粉体制备方法

纳米锑掺氧化锡@粉煤灰制备方法:配制粉煤灰与水固液比为1∶15的溶液,倒入三口烧瓶中并预热20 min。配制一定摩尔比的SnCl·5HO(或无水SnCl)、SbCl混合溶液,加入一定量的盐酸抑制溶液的水解,其中SnCl·5HO浓度为0.4 mol/L。将氢氧化钠和SnCl·5HO,SbCl混合溶液以1 mL/min的速度滴入三口烧瓶中,待滴加完成后调节溶液pH,反应装置如图2所示。

图2 复合粉体制备反应装置

反应一段时间后静置沉淀,洗涤溶液中残留的氯离子后过滤、烘干,在马弗炉内煅烧得到纳米锑掺杂氧化锡@粉煤灰复合粉体。研究不同包覆量、溶液pH、SbCl与SnCl·5HO摩尔比、煅烧温度和煅烧时间对复合粉体体积电阻率的影响。

1.3 材料表征

利用ARL PERFORM'X射线荧光光谱分析测量粉煤灰原样的化学成分;利用Sigma 300电子显微镜测量粉煤灰和复合粉体的扫描电子显微镜SEM照片;利用Smartedx能量色散X射线光谱仪对复合粉体表面元素进行面扫;利用MiniFLex600 X射线衍射仪分析样品的物相组成;利用Tensor27傅里叶变化光谱仪测量样品表面官能团;利用JS94H Zeta电位仪测量样品在不同pH下的Zeta电位;利用GEST-121A体积表面电阻测量仪测量复合粉体的体积电阻,通过式(1)计算体积电阻率:

(1)

式中,为体积电阻率,Ω·cm;为电阻,Ω;为粉体的横截面积,cm;为粉体的厚度,cm。

2 结果讨论

2.1 工艺条件对复合粉体体积电阻率的影响

图3为使用无水SnCl或SnCl·5HO在不同pH下对粉煤灰体积电阻率的影响。固定包覆量为2.5%,SbCl与SnCl·5HO(或无水SnCl)溶液摩尔比为1∶10,煅烧温度为700 ℃,煅烧时间为2 h,粉煤灰与水的固液比为1∶15。

图3 pH对复合粉体体积电阻率的影响

由图3可知,溶液pH对复合粉体体积电阻率影响很大。Sn在碱性溶液中大多数以Sn离子的形式存在,当溶液的pH过大时,会使Sn(OH)溶解破坏原有的沉积层,且水解速率过快形成的沉淀颗粒较大容易团聚,导致对粉煤灰基体包裹不完全。在强碱性条件下粉煤灰与氢氧化钠发生反应,使粉煤灰表面玻璃体被破坏,孔隙率增加,因此复合粉体体积电阻率升高。当溶液的pH过小时,酸性过强会抑制水解反应,水解速率过慢生成的水解产物不足。溶液中Cl含量较高会与SnCl·5HO,SbCl发生配位反应生成络合物,络合物会对粉煤灰表面吸附存在影响。采用无水SnCl或SnCl·5HO时,在不同pH下复合粉体体积电阻率差异不大。在pH为4时,复合粉体体积电阻率均达到最低。但是无水SnCl在使用时有刺激性气味,伤害呼吸道。因此选取SnCl·5HO,pH为4。

图4为不同包覆量(包覆量指SnO和SbO理论转化质量与粉煤灰质量的比值)对复合粉体体积电阻率的影响。固定溶液pH为4,SbCl与SnCl·5HO溶液摩尔比为1∶10,煅烧温度为700 ℃,煅烧时间为2 h,粉煤灰与水的固液比为1∶15。

由图4可知,随着粉煤灰表面锑掺杂氧化锡包覆量的增加,复合粉体体积电阻率逐渐降低。当包覆量小于10%时,部分氢氧化钠会与粉煤灰表面的Si,O,Al等元素构成的玻璃体结构发生反应。粉煤灰表面玻璃体呈网状结构,因此发生反应后生成铝硅酸盐网络絮状体,如图5所示。此时锑掺杂氧化锡生成量较少,粉煤灰表面不能被锑掺杂氧化锡完全覆盖,体积电阻率较大;当包覆量为10%~30%时,粉煤灰表面逐渐被锑掺杂氧化锡覆盖;当包覆量为30%时,复合粉体表面锑掺杂氧化锡包覆均匀且较少团聚;当包覆量在40%~60%时,复合粉体体积电阻率在10~10Ω·cm。与包覆量10%~30%相比,复合粉体体积电阻率下降程度较小。当包覆层浓度过大时,成核推动力增加,溶液中Sn(OH),Sb(OH)形成均相成核,所需势垒较高。在包覆量50%时,粉煤灰表面出现粒子团聚。故当浓度持续增加时,复合粉体体积电阻率降低速率减少。因此,选取包覆量为30%。

图4 ATO包覆量对复合粉体体积电阻率的影响

图5 硅铝酸盐网状结构[14]

图6为煅烧温度对复合粉体体积电阻率的影响。固定包覆量为30%,溶液pH为4,SbCl与SnCl·5HO溶液摩尔比为1∶10,煅烧时间为2 h,粉煤灰与水的固液比为1∶15。

由图6可知,在500~700 ℃时,随煅烧温度的升高粉煤灰体积电阻率逐渐降低,700 ℃时粉煤灰体积电阻率达到最低,为2.06×10Ω·cm。继续升高煅烧温度粉煤灰体积电阻率呈上升趋势。随着煅烧温度的升高SnO晶型逐渐成形,Sb能更好地掺杂进氧化锡金红石结构当中,使导电载流子数目增加,体积电阻率下降。当煅烧温度升高至800 ℃以上时,由于粉煤灰和ATO导电包覆层的热膨胀系数不同,部分ATO包覆层由于和内部核体膨胀速度不一致而脱落。导致导电相变得不完整,抗静电性能受到影响。因此选取最佳煅烧温度为700 ℃。

图6 煅烧温度对复合粉体体积电阻率的影响

图7为锑掺杂量对复合粉体体积电阻率的影响。固定包覆量为30%,溶液pH为4,煅烧温度为700 ℃,煅烧时间为2 h,粉煤灰与水固液比为1∶15。

图7 SbCl3与SnCl4·5H2O摩尔比对复合粉体体积电阻率的影响

由图7可知,当SbCl与SnCl·5HO摩尔比小于1∶8时,Sb相应较少、形成的载流子浓度较低、氧化锡半导化程度较低,因此体积电阻率较大。当SbCl与SnCl·5HO摩尔比大于1∶8时,体积电阻率降低。继续增加锑掺杂量,当SbCl与SnCl·5HO摩尔比为1∶6时,粉煤灰体积电阻率为2.36×10Ω·cm,体积电阻率降至最低。随着SbCl含量的增加,Sb离子含量增加,Sb相应增多。Sb距离SnO导带很近,很小的能量就能激发Sb取代Sn形成施主能级,使载流子浓度增大,且载流子与SnO在同一晶面运动,运动阻力小,因此复合粉体抗静电性能变好。当锑掺杂量为1∶4时,粉煤灰体积电阻率略微增加。这是由于Sb距离SnO价带很近会形成受主能级,当Sb与Sb同时取代Sn离子,产生复合补偿效应。随着锑掺杂量的不断增加,Sb含量增加,与Sb复合补偿效应增强,降低了有效载流子的浓度,而且Sb与Sn摩尔比的增大也会使载流子与杂质碰撞机会增加,杂质会对载流子起散射作用,影响载流子迁移率,因此SbCl与SnCl·5HO摩尔比选取1∶6。

图8为煅烧时间对复合粉体体积电阻率的影响。固定包覆量为30%,溶液pH为4,SbCl与SnCl·5HO摩尔比为1∶6,煅烧温度为700 ℃,煅烧时间为2 h,粉煤灰与水的固液质量比为1∶15。

由图8可知,当煅烧时间为2 h时,粉煤灰体积电阻率达到最低,为2.36×10Ω·cm。当煅烧时间过短时,固相掺杂反应不充分,粉煤灰表面的Sb离子不能完全转化为Sb,因此载流子浓度较低。当煅烧时间超过2 h时,ATO晶体会持续增加,使晶体出现异常长大或者发生2次结晶,导致晶体体积密度降低,导电网络被破坏。故过短或者过长时间煅烧都会导致体积电阻率上升。因此最佳煅烧时间为2 h。

图8 煅烧时间对复合粉体体积电阻率的影响

2.2 XRD分析

图9为复合粉体衍射峰与SnO标准卡片对比(JCPDS卡编号41-1445)。由图9可知,复合粉体与SnO的衍射峰相对应。图10为煅烧粉煤灰和不同煅烧温度下复合粉体的XRD图。由图10(a)分析知,煅烧粉煤灰主要晶相为莫来石、硅线石和石英。复合粉体在700 ℃下煅烧XRD如图10(b)所示,在(110),(101),(211)等晶面处检测到SnO。图10(c)为复合粉体在煅烧温度为900 ℃的XRD图,随着温度升高衍射峰逐渐变窄。说明随着煅烧温度的升高结晶度增加,SnO晶相出现明显的衍射峰。在(110),(101),(211),(200),(220)等晶面检测到SnSbO固溶体,固熔体晶胞参数为==0.473 7 nm,=0.318 2 nm,SnO晶胞参数为==0.473 8 nm,=0.318 7 nm。Sb,Sb,Sn离子半径分别为0.062,0.090,0.072 nm,Sb离子半径小说明主要是Sb进入SnO中。在复合粉体中无明显的SbO或SbO峰,表明掺杂完全。

图9 复合粉体的XRD谱图

图10 粉煤灰原样与复合粉体的XRD谱图

2.3 形貌分析

图11(a),(b)为未经过处理粉煤灰的SEM图,粉煤灰原样为表面光滑的球状颗粒。图11(c),(d)为700 ℃煅烧2 h的粉煤灰,其球形状态并未发生塌陷和产生裂缝,与未煅烧粉煤灰相比,煅烧粉煤灰表面较为粗糙,存在针状的莫来石。图11(e)~(g)为包覆量为30%的复合粉体,复合粉体仍保持球状,粉煤灰表面被锑掺杂氧化锡颗粒覆盖,覆盖完整,很少有裸露的表面。图11(g)为放大倍数为100 000倍时复合粉体的SEM图。粉煤灰表面负载着纳米级别的锑掺杂氧化锡颗粒,纳米颗粒分散性较好。对于未改性粉煤灰,平均粒径为3.58 μm。经过改性后的粉煤灰,平均粒径为5.38 μm。当包覆量增加到50%时,如图11(h) 所示,复合粉体表面出现粒子的团聚。

图11 粉煤灰、煅烧粉煤灰及复合粉体的扫描电镜

图12为锑掺杂氧化锡在粉煤灰表面的元素分布情况。对包覆量为30%,Sb与Sn摩尔比为1∶8,pH为4、煅烧温度为700 ℃,煅烧时间2 h,粉煤灰与水固液比为1∶15的粉煤灰进行EDS面扫。如图12所示,复合粉体表面出现了Sn,Sb元素,且分布均匀。说明多数锑掺杂氧化锡成功的负载到粉煤灰表面,从而降低了体积电阻率。从图12还可以看出,复合粉体表面O,Al,Si,Sn,Sb元素质量分数分别为42.58%,18.69%,24.53%,12.11%,2.09%。

图12 复合粉体EDS能谱

2.4 FTIR分析

图13为煅烧粉煤灰和复合粉体的红外吸收光谱。煅烧粉煤灰红外光谱如图13(a)所示。在波数为559.32 cm时出现了Si—O的弯曲振动,1 089.72 cm时出现Si—O—Si伸缩振动,1 618.19 cm和3 433.12 cm分别出现O—H的弯曲振动和伸缩振动。复合粉体红外吸收光谱如图13(b)所示。在609.47 cm出现SnO的Sn—O—Sn反对称峰,与XRD出现的SnO晶相相对应。在波数为727.12 cm出现了新峰,反映了无定型SiO和SnO之间的相互作用。Si—O—Si的伸缩振动吸收峰由1 089.72 cm移动到1 087.80 cm,伸缩振动强度减小。O—H的伸缩振动峰由3 433.12 cm移动到3 435.05 cm,复合粉体O—H的伸缩振动强度增加。

图13 煅烧粉煤灰和复合粉体FTIR谱图

由于反应在水溶液中进行,粉煤灰中Si—O—Si键会发生电离生成(Si—O)和Si,它们会分别吸附水中的H和OH生成Si—OH,其中的O—H键会部分电离,变成(Si—O),使粉煤灰带负电,从而吸引溶液中带正电的Sn,Sb,导致包覆后Si—O—Si伸缩振动强度减小。此外,剩余的Si—OH会与Sb—Sn水解物的表面基团Sn(Sb)—OH缩合生成Si—O—Sn(Sb)键。

2.5 粉煤灰表面抗静电层形成机理

SnO的晶体结构如图14所示,其属于四方晶系,具有金红石结构。晶胞晶格常数为==0.473 8 nm,=0.318 7 nm。氧化锡晶胞的体心是正交平行六面体,Sn原子占据体心和顶角。由图14可知,锡离子在八面体的空隙中,氧离子为六方最密堆积。一个SnO晶胞由2个锡离子和4个氧离子构成。单个锡离子在6个氧离子构成的近似八面体的中心,锡离子配位数为6。单个氧离子位于3个锡离子构成的等边三角形中心,氧离子的配位数为3。

图14 SnO2晶体结构

在晶核形成初期,体系的体积自由能Δ从高自由能转向低自由能,故Δ为负值。在新核形成时体系界面自由能Δ为正值。Δ为整个体系所需要的自由能,计算公式为

Δ=Δ

(2)

其中,为形成新相的体积;为形成新相与液面之间形成新界面面积。在新相形成要跨过一定的成核势垒,成核势垒计算公式为

(3)

(4)

图15 粉煤灰表面抗静电层形成机理

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

2.6 ATO/粉煤灰表面作用机理

煅烧粉煤灰和ATO前驱体的Zeta电位如图16所示。由图16可知,煅烧粉煤灰pH为2.0~5.6时,粉煤灰带正电。ATO前驱体在pH为2.0~3.5时带正电,pH=3时Zeta电位为6.79 mV,接近Zeta电位的等电位点,电位低时,粒子间相互排斥力较小,容易团聚。煅烧粉煤灰在pH<3时带正电,ATO前驱体与煅烧粉煤灰之间存在静电斥力,作用力较弱,因此复合粉体体积电阻率较高。煅烧粉煤灰在pH=4时Zeta电位为12.529 mV,ATO前驱体在pH=4时Zeta电位为-6.706 mV,粉煤灰与ATO间以静电吸引力相结合,ATO均匀地包覆在粉煤灰表面,如图11(e),(f),复合粉体体积电阻率达到最低。在pH=7时,粉煤灰和ATO前驱体Zeta电位值均为负值,且绝对值较大,因此静电斥力较大。粉煤灰表面包覆ATO颗粒需要克服较大的静电斥力,不利于表面沉淀的发生。

图16 煅烧粉煤灰和ATO前驱体的Zeta电位

当粉煤灰的pH>7时,Zeta电位绝对值逐渐减小。粉煤灰为亲水性固体颗粒,表面Zeta电位的大小与溶液分散性具有很大的关系,Zeta电位绝对值与溶液分散性成正比。基于此,在粉煤灰pH>7时,粉煤灰Zeta电位绝对值逐渐减小,溶液分散性逐渐变差,分散体系愈不稳定。ATO前驱体在pH>7时,Zeta电位值逐渐增大,溶液分散性较好,使得ATO前驱体较少团聚,但是由于粉煤灰与ATO前驱体静电斥力的增加且粉煤灰在水中的分散性差,因此ATO前驱体均匀的包覆在粉煤灰表面的概率下降,导致体积电阻率较大。

2.7 抗静电机理

SnO导电性由其自身微结构和粉体特性决定,假设SnO为离子键,则有

(12)

(13)

(14)

(15)

在Sb-SnO中同时存在Sb和Sb,Sb取代Sn形成的受主能级能量低于Sb取代Sn形成的施主能级。根据能量最低原理,施主能级的电子会落在受主能级上,使电子和空穴均消失,形成杂质补偿效应。氧空位所提供的电子数目高于Sb,出现补偿效应时氧空位形成的电子会优先进入受主能级的空穴,剩余的电子会与Sb取代Sn形成的施主能级形成导电载流子进行导电。当锑掺杂量大于1∶5时,即Sb增多会使体积电阻率略微升高,出现杂质补偿效应。当施主能级浓度大于受主能级时补偿效应并不明显,主要为n型半导体。

ATO的导电载流子主要取决于Sb和SnO形成的氧空位,使得被包覆粉煤灰体积电阻率降低。

3 结 论

(1)以粉煤灰为基体成功地将纳米锑掺杂氧化锡包覆在粉煤灰表面。复合粉体的体积电阻率受不同制备条件的影响,在溶液pH为4、包覆量为30%、煅烧温度为700 ℃、煅烧时间为2 h,SbCl与SnCl·5HO与摩尔比为1∶6时,复合粉体体积电阻率从1.724×10Ω·cm降低到2.36×10Ω·cm。

(2)XRD、SEM、FTIR、Zeta等分析表明,粉煤灰与ATO前驱体在pH为4时存在静电吸引力,Sn(Sb)—OH与Si—OH发生缩合生成Si—O—Sn(Sb)键,纳米锑掺杂氧化锡颗粒均匀地分布在粉煤灰表面。

(3)纳米ATO在粉煤灰表面以异相成核的方式进行沉淀,经过高温煅烧后生成具有导电功能的金红石结构的Sb-SnO。ATO的导电载流子主要取决于Sb和SnO形成的氧空位,使被包覆粉煤灰体积电阻率降低。该复合粉体在作为抗静电涂料和塑料等填料方面具有良好的应用前景。

猜你喜欢

粉体导电电阻率
基于高密度电阻率法的农田土壤表面干缩裂隙成像
掺杂半导体硅材料电阻率测量的光电效应和热效应
黄土区坡地和坝地土壤电阻率分布特征及应用*
导电的风筝
粉体静电的危害与防护
浙江丰利荣膺2019年度粉体行业最受关注企业称号
一种粘接剂及其制备方法
超轻薄纸灯
带螺旋形芯的高效加热线
不同粒径球形氧化铝粉体填充硅橡胶热导率研究