杨文博，谢孝坤，武 睿，田 函，王晓东，汤文皞，邓亦锐，刘瑞平

(中国矿业大学(北京) 材料科学工程系,北京 100083)

20世纪以来，随着工业革命和科技革命的到来，能源消耗的速率正以指数级上升，其中应用领域最广泛的就是电能。但相比于热电站的功率稳定，水力、风力以及太阳能电站功率均不稳定，易受自然因素的影响、不可控性大，严重影响了上述能源的应用，大规模的储能电站成为解决方法之一。水系锌离子电池(AZIBs)由金属锌负极、水系电解液和正极活性材料构成，由于其价格低廉、使用安全、能量转化效率高等优势，有望成为未来大规模储能电站的解决方案。

金属锌负极在水系电解液中有着良好的稳定性和高的理论比容量820 mA·h/g(5 855 mA·h/cm)，而正极材料的充放电性能和循环稳定性成为制约现阶段制约水系电池大规模应用的最主要因素。对于水系锌离子电池的正极材料，现有的研究重点集中在锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、有机化合物、层状化合物等。其中，MnO具有生物毒性低、成本低、比容量高(在发生2个电子转移时为616 mA·h/g)、放电平台高(大于1.35 V vs. Zn/Zn)、合适的氧化还原电位和与水系电解液良好的相容性，被认为是水系锌离子电池最具潜力的正极材料。但目前文献所报道的使用MnO的水系锌离子电池仍然存在着多种缺陷，如理论和实际比容量相差较大、容量衰减严重、长时间循环稳定性差的缺点。对于水系锌离子电池的改进，应该从反应机理、正极材料的特性和改进方式上进行研究。

笔者拟通过对现有水系锌离子电池正极材料的储能机制和以MnO，VO和VO为代表的正极材料的研究成果进行总结，针对性的提出正极材料的优化策略并对未来的研究方向进行预测。

1 储能机制

水系锌离子电池是近年来的研究热点，但与其他已经成熟应用的二次电池不同，水系锌离子电池的储能机理复杂且尚不明确，目前主要认可机制有：Zn嵌入/脱出机制、H/Zn共嵌入/脱出机制、HO/Zn共嵌入/脱出机制、化学转化反应机制和沉积溶解反应机制等。图1为AZIBs储能机制的一般分类和示意。

图1 AZIBs储能机制的一般分类和示意[12]

1.1 Zn2+嵌入/脱出机制

2011年XU等首次提出了锌离子的嵌入/脱出机制，通过对正极为α-MnO的水系锌离子电池的充放电研究，提出了放电时Zn在正极嵌入，充电时从正极脱出的Zn嵌入/脱出机制，同时负极的金属锌在充放电的过程中分别发生沉积/溶解以平衡溶剂中的电荷和Zn数量，正极的Zn嵌入/脱出和负极的Zn溶解/沉积在电池中同步发生。在后续的研究中，同样在其他晶型如β-，γ-，λ-，δ-MnO中发现了Zn的嵌入/脱出机制。

钒基氧化物根据钒氧比和晶型，有层状、隧道状和立体骨架式的空间结构，上述结构为Zn的嵌入/脱出提供了良好的通道。KUNDU等研究了Zn在ZnVO·HO中的嵌入/脱出反应，并通过第一性原理计算表明，在放电过程中Zn插入到VO正极中的比例约为1∶2。Zn的嵌入过程分为2部分：在放电电压为0.78 V时，插入0.125 mol Zn，形成 ZnVO。然后放电至0.55 V，0.375 mol Zn继续插入正极，形成ZnVO。钒基化合物得益于V元素的多种价态变化，在提供Zn稳定的嵌入环境的同时，稳定了自身的晶格结构使其具有良好的循环性能。

1.2 H+和Zn2+共嵌入/脱出机制

由于Zn具有较高的正电荷，因此在嵌入过程中会与正极主体之间产生较强的静电排斥作用，阻碍Zn的嵌入，从而影响电池性能。有研究表明，诸如H和Na等具有高扩散动力学的离子嵌入正极，可以有效的提高AZIBs的性能。

SUN等在研究Zn/ε-MnO电池中首次提出了H和Zn在反应中会共同嵌入ε-MnO中，并通过恒电流间歇滴定技术(GITT)和循环伏安法(CV)证明了H先于Zn嵌入ε-MnO并生成MnOOH，随后Zn嵌入生成ZnMnO，通过两步将ε-MnO中+4价的Mn还原为+2价。GAO等在研究α-MnO纳米线时，通过原位XRD，TEM和电化学的组合分析，证实了AZIBs中α-MnO正极的H/Zn共插入机制，且因为Zn插入步骤中发生的显著容量衰减推断Zn插入比H插入更不可逆，并在α-MnO表面发现不可逆的ZnMnO层。MAO等用金属有机框架(MOF)衍生的方法合成α-MnO，发现α-MnO正极的电荷存储机制受电流密度的影响：在较低电流密度时，放电电压转折点前后H和Zn依次插入到α-MnO中，其放电产物由花状变为大片状；在较高电流密度时，由于Zn嵌入量减少，转折点后的低压平台消失，以H嵌入α-MnO为主。

在钒基氧化物正极中存在着同样的H和Zn共嵌入/脱出机制。WAN等的研究表明，NaZnVO·1.5HO在1 mol NaSO+ 1 mol ZnSO的水溶液中也会发生H和Zn共嵌入/脱出，化学反应为：

NaZnVO·1.5HO+3.9H+0.4Zn+

但与上述ε-MnO中发生的共嵌入/脱出不同的是，H和Zn的嵌入和脱出同时发生不存在先后关系。

1.3 H2O/Zn2+共嵌入/脱出机制

研究表明，层状化合物层间的金属阳离子或结晶水有利于增大化合物的层间距，更有利于电池充放电中Zn在层间的嵌入和脱出。因此这种机制存在于层状化合物中，最具代表性的是钒基氧化物，如VO。结构水或层间阳离子通常可以扩展材料的层状结构，有利于水合Zn的插层。这种机制常见于层状的钒基化合物或δ-MnO中。溶剂化水包围在Zn外围，有效降低了Zn与正极之间的静电排斥作用，有利于Zn的嵌入/脱出。

YAN等证明了结构HO对Zn嵌入双层VO·HO中的关键作用，HO溶剂化的Zn可以大大降低有效电荷，从而减少了与VO骨架的静电相互作用，有效地促进了其扩散。SUN等设计了一种以CaMnO·0.5HO为嵌锌正极材料的片状自组装纳米棒结构。CaMnO·0.5HO超过5 000次循环的稳定性且没有明显的容量衰减，表明Ca和水的插入可以显着提高Zn在锰基层状材料中的可逆嵌入/脱嵌稳定性。此外，Ca可以稳定CaMnO·0.5HO正极，促进随后Zn在1 mol ZnSO/0.1 mol MnSO电解液中的嵌入。

1.4 转化反应机理

与离子插入化学相比，电池中的转换反应通常可以提供更高的能力，因为反应中的直接电荷转移提供了优越的理论比容量。因此，引入合理的转化反应是构建高性能ZIBs的一种有前途且有效的方法。PAN等在研究Zn/α-MnO水系电池中发现，水电离产生的H会与正极的α-MnO反应将α-MnO生成MnOOH，而电离产生的OH则会与水溶液中的ZnSO反应使得溶液的酸碱性基本保持稳定。其发生的反应为

CHAO等在研究传统锌离子电池中MnO电解过程时发现，在相对较低的电压下，H和Zn的嵌入/脱出机制与之前报道的相似。在初始循环中与氧化还原反应的水分子的可逆性较差；在后续的反应中，H和Zn参与氧化还原反应。反应机理可概括为

初始循环：

后续循环：

JIN等在研究中发现，层状δ-MnO非扩散控制的Zn插层和在大范围倍率控制H的转化反应途径有助于δ-MnO正极的高倍率性能。LIU等通过水热法合成纳米棒状β-MnO，通过分析了在充放电过程中电极及其转化产物和电解液的变化，提出了β-MnO的质子转化和Mn离子溶解/沉积机理。正极反应为

1.5 沉积溶解反应机理

之前的研究已经证明，锰氧化物作为电池正极在充放电过程中存在沉积溶解过程。而在水系电解液中添加含Mn的可溶性盐可有效的抑制锰氧化物的溶解，通常添加量为0.1～0.4 mol。但同时也有实验表明，含Mn的可溶性盐电解质对于电池的比容量有所影响，尤其是在电解质水溶液中Mn浓度高、充放电电流低的条件下更为明显，可能是由于大量的Mn在长时间的充放电中沉积在正极表面形成锰氧化物MnO。

SOUNDHARRAJAN等在尖晶石型ZnMnO中发现Zn会插入到表面所生成的MnO层中，用化学式将上述过程表现为

CHAO等通过在电解液中加入0.1 mol HSO，使得MnO正极发生双电子转移，有效地提高了正极的容量，并将理论电压提升至1.991 V，发生的反应为

其中，为标准电极电位。该反应相对于标准氢电极的电极电位(SHE)。

=1.991 V vs. Zn/Zn

其中，为电极电位。该反应相对于Zn/Zn氧化还原对的电极电位。

综上，现阶段对于水系锌离子电池的研究还没有统一的定论，可能是其中一种或几种共同作用。通常认为，Zn嵌入/脱出机制、H和Zn共嵌入/脱出机制、化学转化反应机制、沉积/溶解反应机制存在于锰基氧化物中；而Zn嵌入/脱出机制、H和Zn共嵌入/脱出机制、HO和Zn共嵌入/脱出机制存在于钒基氧化物。进一步的机理研究还需要进行进一步的研究，通过研究反应机理可以为水系锌离子电池的改进研究提供更好的思路。

2 锰基正极材料

锰元素位于化学元素周期表的第4周期VII B族，作为过渡金属元素，其有着+7，+6，+4，+3，+2等多种价态，并组合成为多种化合物和晶体结构。在锂离子电池中，锰基氧化物就广泛地应用在正极材料中。相比于钒基氧化物，锰基氧化物具有低毒性、高电压、高比容量和低成本的特点。受水的分解电压的限制，正极氧化物的价态选择集中在+4和+3两种，即MnO，MnO和MnO。其中又以MnO最为常见且理论比容量(616 mA·h/g)最高。

在MnO晶体中，Mn被6个氧离子包围共同形成一个锰氧八面体[MnO]，不同锰氧八面体之间通过共用顶点或棱边可以形成链状、隧道状、层状等不同的晶体结构类型。MnO中又分为了α，β，γ，δ，ε和R态等不同的晶型。MnO的层状或隧道结构可以可逆地嵌入/脱嵌Zn。制备的反应条件不同，同种晶型的MnO也有所差别，不同晶型和电解液条件是影响电池容量和循环性能的主要原因。图2展示的是各种晶体结构的示意。

图2 锰基材料各种晶体结构示意

2.1 α-MnO2

α-MnO中锰氧八面体通过共用角的形式形成链状结构，其属于体心四方晶系，空间群为I4/m，晶格参数为==0.985 21 nm和=0.286 47 nm。α-MnO有着较宽的隧道结构，可允许Zn沿轴快速嵌入/脱嵌。XU等在研究中证明α-MnO在Zn(NO)溶液中发生Zn的嵌入/脱出，且在放电过程中Zn嵌入后正极的α-MnO发生单电子转移生成ZnMnO，充电后恢复，在200 mA/g时比容量为210 mA·h/g。WU等使用石墨烯卷轴涂层的α-MnO合成MGS正极(图3)。石墨烯卷轴均匀地包裹在MnO纳米线表面，平均宽度为5 nm，这一做法在提高MnO纳米线的导电性的同时，缓解了循环过程中正极材料的溶解。该材料在电化学测试中表现出高比容量(0.3 A/g时382.2 mA·h/g)和良好的循环稳定性(3 000次循环后容量保持为94%)。同时，通过一系列表征证明电池放电至1.3 V时Zn先插入α-MnO层间，放电至1.0 V时Zn再插入MnO的骨架隧道中。

2.2 β-MnO2

β-MnO为[1×1]的隧道结构，隧道直径约为0.23 nm× 0.23 nm，属于正方晶系，为金红石结构。相较于其他晶型的MnO，β-MnO由于隧道直径小，理论上并不适合于Zn类的金属阳离子嵌入。

DING等在β-MnO合成过程中加入氧化石墨烯(GO)制备了具有丰富氧空位(V)和GO包裹的β-MnO正极，β-MnO中的V加速了充放电动力学，而表面上的GO抑制了β-MnO的溶解增强了正极的循环可逆性，在4倍率下循环2 000次后仍有约129.6 mA·h/g的持续可逆容量(图3)。ISLAM等制备了一种只暴露β-MnO(101)晶面的纳米棒，这种材料构型有利于Zn的嵌入/脱出，在一定程度上解决了β-MnO隧道直径小的问题，在100 mA/g电流密度下实现了270 mA·h/g的高比容量(图3)。JIANG等通过等离子体辅助研磨10 h后，由MnO纳米微晶组成的多孔杂化微粒被膨胀石墨分解的薄碳层结合并包裹。一方面β-MnO@C颗粒之间的孔隙在连续循环过程中促进了电解质的渗透，另一方面与碳的结合大大提高了杂化物的电导率并有助于缓解β-MnO的溶解。在Zn(CFSO)溶液中，其在300 mA/g的电流下循环400次后容量为130 mA·h/g。WANG等通过向β-MnO中掺杂稀土元素Ce所得到的MnO正极材料在水系锌离子电池中取得成功(图3)。

图3 文中所述部分锰基正极材料示意

Ce掺杂诱导了MnO从β相到α相的结构转变，同时显著提高了导电性、稳定性和可逆性。与未掺杂的β-MnO相比，掺杂正极在5的高倍率下具有优异的循环稳定性和更高的倍率性能。测试和表征结果均表明，Ce掺杂引起了快速的Zn扩散和优异的电化学稳定性。

2.3 λ-MnO2

λ-MnO为[1×3]隧道结构，是一种典型的尖晶石结构。HUNTER最早成功制备了λ-MnO，首先使用前驱体法制备了LiMnO，再利用酸性溶液出来使其生成λ-MnO。λ-MnO的隧道直径较α-MnO小而较β-MnO、γ-MnO大，因此在Zn的嵌入上有所阻碍。YUAN等使用Hunter的前驱体法，通过用稀硫酸处理LiMnO来生产λ-MnO并用于水系电池中，证明λ-MnO对多价阳离子(Mg，Zn)在水性电解质中嵌入/脱嵌具有理想的电池行为。λ-MnO电极在0.5 mol MgCl中在13.6 mA/g下显示出545.6 mA·h/g的高初始放电容量，库仑效率接近100%。此外，它表现出良好的循环稳定性，在1 mol MgCl电解液中循环300次后仍保持155.6 mA·h/g的容量。

2.4 δ-MnO2

δ-MnO与其他晶型的MnO不同，是一种层状结构，层间距约为0.7 nm，其属于单斜晶系，P2/m空间群，锰氧八面体通过共用角构成二维层状。虽然α-MnO已被深入研究用于锌电池，但通常认为δ-MnO的层状结构更适合离子存储。现有的研究表明，其他隧道结构的MnO在充放电后会向层状结构发生不可逆性的转变，而这种晶型的结构转变会导致晶格的坍塌并最终影响电池的性能。因此，δ-MnO在层状结构中进行阳离子的嵌入脱出不会因影响晶型而导致电池容量和寿命衰减，是更为理想的正极材料。ALFARUQI等通过KMnO的简单低温热分解制备δ-MnO，发现Zn嵌入时δ-MnO会转变成尖晶石型ZnMnO和层状δ-ZnMnO，证实了δ-MnO在循环过程中会经历相的转变。其在666和1 333 mA/g的高电流密度下分别实现了92和30 mA·h/g的比容量，证明了δ-MnO纳米片正极的良好倍率能力。

WANG等发现Na和水分子的预嵌入可以有效地激活δ-MnO的稳定Zn存储(图3)。实验表明，所得的Zn//预插层δ-MnO电池具有极高的倍率性能，在1和20倍率时分别具有278 mA·h/g和106 mA·h/g的高容量，并在充放电10 000次循环后容量保持率高达98%。SUN等制备了一种自组装纳米棒结构的CaMnO·0.5HO为正极材料(图3)，在175 mA/g下表现出298 mA·h/g的可逆容量和超过5 000次的长循环稳定性且容量没有明显的衰减，表明Ca和水的插入能显著提高Zn在锰基层状材料中的嵌入/脱出性能。研究表明，H的嵌入受电解质的pH和阴离子类型的影响。此外，H可以稳定CaMnO·0.5HO正极，并促进随后Zn在电解液中的嵌入。

2.5 γ-MnO2

γ-MnO为[1×1]和[1×2]的隧道交替组成，属于六方晶系。γ-MnO的2种隧道并非呈现完全的周期性排列，因此通常情况下γ-MnO结晶度较低，有多种晶格缺陷。ALFARUQI等通过原位同步加速器和XRD研究表明，在Zn嵌入时隧道型γ-MnO转变为隧道型的γ-ZnMnO和层状的L-ZnMnO，且这两相在完全Zn嵌入电后共存。同时在多次充放电后可以观察到上述两相大部分恢复为原γ-MnO相，在0.05 mA/cm下初始放电容量为285 mA·h/g。

WANG等通过将γ-MnO纳米棒与高导电性石墨烯复合，显著提高了电极的导电率和离子扩散速率，显着增强了γ-MnO正极的电化学性能，并由石墨烯对γ-MnO进行结构保护。γ-MnO-石墨烯为正极的水系锌离子电池表现出了高的比容量(0.5 A/g时301 mA·h/g)和良好的倍率性能(10 A/g时 95.8 mA·h/g)。

3 钒基正极材料

钒位于元素周期表第4周期V B族，位于过渡元素区的钒有着多种价态且成本低、资源丰富，但钒的化合物对人和动物都具有一定的毒性，对环境有污染。钒的常见价态为+5，+4，+3，+2价态，因此可以进行多步的电子转移产生较大的比容量，具有良好的充放电性能。在钒的化合物中，+5价的VO以及钒酸盐和+4价的VO是最为常见的钒基化合物，常用于作为各种电池材料。它们比锰基氧化物具有更高的容量，但放电电压低。

3.1 V2O5

VO是一种典型的层状钒基化合物，其中V原子和O原子形成[VO]四方锥体，并通过共顶点或共棱边进一步形成层状结构。范德华力可以连接相邻层，层间距约为0.58 nm，相较于δ-MnO略小。近年来，对VO进行了许多研究，VO已成为AZIBs具有良好循环稳定性和高能量密度的高性能插层正极。众所周知，电极材料的形貌和结构对电池的电化学性能有重要影响。因此，研究不同结构如空心球、片状、棒状和花状的VO具有重要意义。

GAO等通过将熔融沉积建模(FDM)3D打印与原子层沉积(ALD)相结合来 合理设计和制造用于水系锌离子电池的分层核壳结构正极(3D@VO)。3D打印的多孔碳网络构成一个相互连接的电子传导核心和互连的离子扩散通道，而ALD涂层的VO用作活性壳以促进Zn扩散。这使得3D@VO正极具有高比容量(0.3 A/g时为425 mA·h/g以及4.8 A/g时为221 mA·h/g)。QIN等研究报道了通过溶剂热法合成的VO空心球用于水系可充电锌离子电池的高性能正极(图4)。所制备的VO样品由直径为0.7～1.6 μm的空心球颗粒组成，比商业VO具有更大的比面积。VO空心球具有132 mA·h/g的高比放电容量，在10 A/g的电流密度下循环6 200次后容量保持率为82.5%。LI等通过无模板溶剂热法制备出无结晶水的蛋壳状VO正极材料(图4)。由于其多孔和蛋壳结构的稳定性，VO正极可以在很大程度上促进电解质的快速传输并抑制循环过程中的结构坍塌。通过H和Zn的共嵌入的活化过程，层间距从0.437 nm扩大到1.345 nm，显著降低了电荷转移的阻力，所制备的VO正极在0.1 A/g下表现出410 mA·h/g的高可逆容量，并且在5.0 A/g下1 000次循环后可实现80%的容量保持率。CHEN等用草酸作为还原剂的水热法，通过V(IV)离子对商业VO结构进行掺杂和重排，获得VO纳米片。通过实验测定，经过结构重排和V(IV)掺杂后，VO纳米片晶格参数增大而晶粒尺寸减小，结构更加稳定。与改性前相比，VO纳米片表现出更高的比容量(0.2 A/g时230.7 mA·h/g)、更高的倍率容量(5 A/g时216.3 mA·h/g)和更好的容量保持率(1 000次循环后容量保持率为87.8%)。这表明结构重排和V(IV)离子掺杂可以改善商业VO的结构和性能。TIAN等通过一步退火工艺，用VCTMXene合成了形态可调节的微米级尺寸的纳米多孔VO阵列。VCTMXene的组分和结构可以通过调节反应时间来控制。并进一步探究了退火条件对VO的结晶度、微观结构和电化学性能的影响。优化后的VO兼具有多孔结构、二维结构和赝电容效应，实现了高离子扩散率、优异的结构稳定性和快速的电荷传输。上述所得的VO正极与凝胶态电解质组装成的锌离子电池具有高比容量(400次循环后200 mA/g时为358.7 mA·h/g)、良好的倍率性能(8 000 mA/g时为250.4 mA·h/g)和长循环稳定性(2 000 mA/g时超过3 500次循环为279 mA·h/g)。

3.2 VO2

二氧化钒(VO)有几种不同的晶型，包括稳定的单斜晶型VO(M)、金红石型VO(R)、四方晶型VO(A)和VO(C)，以及亚稳态VO(B)。VO为典型的隧道型结构，隧道直径足够大，有利于Zn嵌入/脱出。且VO对晶格缺陷有较强的抵抗力，使得在锌离子嵌入/脱出时不会发生晶格畸变，因此具有更好的循环稳定性。

DING等通过水热法合成了VO(B)纳米纤维，并通过原位X射线衍射和各种电化学测试，证明了Zn在VO(B)纳米纤维隧道中的新型插层赝电容性和超快反应动力学。由于VO(B)纳米纤维具有独特的隧道传输路径，尺寸大(沿轴和轴分别为0.82和0.5 nm)，在Zn插层时结构变化很小，因此消除了二氧化钒电极中固态扩散的限制(图4)。VO(B)纳米纤维表现出357 mA·h/g的高可逆容量和出色的倍率性能(300时为171 mA·h/g)。DAI等制备了一种还原氧化石墨烯与二氧化钒(rGO/VO)复合膜用作正极。由于rGO的连续多孔网络和VO结构的协同效应，rGO/VO复合薄膜不仅增强了电子和离子的传输，而且还适应了由Zn嵌入/脱出引起的相当大的变形。Zn/VO电池在7.8 kW/kg的高功率密度下表现出65 Wh/kg的能量密度，且在1 000次循环后仍有99%的容量保持率。CHEN等所制备的VO(D)中空纳米球具有高比容量(0.1 A/g时达408 mA·h/g)、出色的倍率性能(20 A/g时200 mAh/g)和长循环稳定性(循环30 000次循环，每个循环的容量衰减率低0.002 3%)。电化学反应机理研究结果表明，随着锌离子的插入/脱出，发生了从VO(D)到VO·HO的电化学诱导相变(图5)。LUO等以VO为基础，制备了具有富氧空位和石墨烯改性异质界面(O-VO-rG)的海绵状三维(3D)VO复合材料，并通过密度泛函理论(DFT)计算证实氧空位可以有效调节Zn吸附能，从而促进Zn可逆嵌入/脱出(图5)。同时，石墨烯改性的异质界面能够实现快速电子转移。上述O-VO-rG电极具有出色的性能，具有高容量(0.1 A/g时为376 mA·h/g)、高倍率性能(20 A/g时为116 mA·h/g)和良好的循环稳定性(5 000次循环后容量保持率为88.6%)。ZHANG等提出了一种原位人工阴极电解质界面(CEI)方法来动态抑制水系锌离子电池中钒基正极晶体结构的溶解。在Sr离子引入VO后，从VO中析出后在表面的CEI涂层处沉淀，从而保护钒基正极的晶体结构。测试结果表明，CEI层可以显著抑制正极溶解。与未改性正极相比，CEI转换后的正极在开路电压静置3 d后表现出最佳的充电容量保持率。

注：(a)V2O5空心球形成机理示意[54]；(b)蛋壳状V2O5正极材料激活和循环过程中能量存储机制的示意[55]；(c)Zn2+嵌入/脱出VO2(B)纳米纤维的示意图分别沿b-和c-轴的方向投影[58]；(d)RGO/VO2独立薄膜电极和VO2/super P电极中电子传输示意[59]；(e)原位人工CEI策略示意[62]。

3.3 MxV2O5/MxV3O8

钒酸盐是五价钒含氧酸盐的总称，化学式通常表示为MVO或MVO。相比于VO，钒酸盐不仅具有类似的结构和多重氧化还原反应，而且预嵌入金属/非金属离子、水分子可以稳定钒酸盐的结构，得到更高的比容量和能量密度。但在ZnSO电解液中，钒易于从正极V—O骨架中溶解，导致容量衰退和循环性能不稳定。相比于ZnSO电解液，高浓度的Zn(CFSO)通过降低Zn与周围水分子之间的溶剂化效应、促进Zn的迁移，抑制V在电解质中的溶解，可以保持正极的结构稳定性。

WANG等通过调整加入钡元素前体的量，合成了由2种晶体结构构成的钒酸钡纳米带正极，BaVO·3HO和BaVO·3HO(VO型)和BaVO·HO(VO型)(图5(d))。层状的BaVO型纳米带(BaVO·3HO)具有稳定的结构，通过有效抑制正极溶解以及抑制负极副产物ZnSO(OH)·HO的产生实现了优异的倍率性能和长循环稳定性。QIU等用简单的水热法制备了钒酸钾(KVO)纳米带作为正极，在与乙炔黑膜改进的锌箔阳极组装的电池中，表现出461 mA·h/g(0.2 A/g时)的高放电容量，和4 000次循环后96.2%(10 A/g)的容量保持率。PAN等采用碱剥离5价钒溶液的方法制备了具有高层间距的NaVO·0.11HO作为水系锌离子电池正极，该材料由于具有更大的层间距和稳定的结构，更适合Zn的嵌入/脱出。测试结果表明在正极材料在放电/充电过程中生成了中间产物过钒酸锌(Zn(VO)·2.93HO)，此过程促进了NaVO·0.11HO的循环性能，表现在0.2 A/g时具有542 mA·h/g的高初始放电容量，和在1 A/g下100次循环后具有91.2%的容量保持率。WAN等制备了钒酸钠水合物NaVO·1.5HO纳米带作为正极，以ZnSO与NaSO水溶液作为电解质。测试表明，与传统的水系锌离子电池中只有Zn嵌入/脱出不同，锌/钒酸钠水合物电池同时具有H和Zn嵌入/脱出过程，特有的充放电机制使其具有高比容量(380 mA·h/g)和优良的容量保持率(1 000次循环后82%)，表1、图6为水系锌离子电池不同正极材料的性能。

注：(a)完美VO2和用于Zn2+吸附的缺氧Od-VO2的结构几何形状(侧视图)以及Zn2+存储/释放的电荷密度和示意。颜色模式：O为红色球体，V为蓝色球体，Zn为绿色球体。氧空位用橙色循环标记。黄色和蓝色区域分别代表电荷积累和耗尽区域[61]；(b)水系Zn/VO2(D)二次电池示意[60]；(c)核壳结构3D@V2O5电极制造示意。箭头表示由碳纳米管芯提供的有效电子转移途径[53]；(d)BaxV2O5·yH2O，Ba1.2V6O16·3H2O和BaV6O16·3H2O的晶体结构[63]；(e)可变退火温度和不同加热速率下从V2CTx MXene合成V2O5[57]。

表1 水系锌离子电池不同正极材料的性能总结

图6 水系锌离子电池不同正极材料的性能对比

4 结论与展望

本文归纳了水系锌离子电池的储能机制，重点讨论了常见的几种正极材料并介绍了部分材料改性的方法，可以看到，通过选取合适的正极材料和改性方法可以提高水系锌离子电池的循环性能和倍率性能，但目前水系锌离子电池尚未得到大规模应用，仍存在一些亟待解决的问题。具体如下：

(1)机制探究。现阶段对于储能机理的研究还不够充分，这从理论上制约了正极材料的应用。随着测试手段的发展，使得对于储能机制更精确的研究成为可能。应充分利用各种原位XRD，TEM等研究手段，表征正极材料在充放电过程中所发生的变化，以进一步分析正极材料的储能机制。

(2)提高导电率。正极活性物质本身的导电率低，使得通过正极材料进行的电子转移困难，其增大了电池自身的电阻，使得充放电过程中产生能量损失，限制了电池的倍率性能。为解决上述问题，较为常见的解决方法是与导电的碳材料(石墨烯、碳纳米管和super P等)或者导电聚合物如聚苯胺(PANI)复合，其不仅可以有效的改善正极材料的导电性，还可以有效的抑制正极材料在充放电过程中的体积变化。因此正极材料与碳材料复合仍是未来研究的重点方向之一。

(3)新型正极材料。现有的正极材料在能量密度上远低于负极的金属锌，同样也有较大的发展空间，正极材料的容量由材料本身决定，因此开发新的正极材料也是一种有效的解决途径。在常见的活性材料中参与变价的元素一般只有一种，单一的元素变价所转移的电子数和所产生的能量变化有限，因此可以尝试开发同一材料中多种元素同时变价，或使阴阳离子同时变价，增大单位物质在充放电中的电子转移数，有望使材料的理论容量成倍增加。

(4)缺陷工程。二价Zn与正极骨架有很强的静电相互作用，导致Zn在正极材料中扩散缓慢，影响正极材料的利用率。已有的实验结果表明，部分离子和水分子的预嵌入、体掺杂、增加晶面间距、缺陷化学和纳米结构工程，可以增加Zn的扩散率。含有层间阳离子和结晶水的锰钒基氧化物，会有更大的层间距和更稳定的结构，这种变化更有利于水合Zn的嵌入。有必要进一步了解预嵌入金属离子数量和种类对主体材料晶体结构的影响。

(5)电解质改性。传统的电解质溶液为ZnSO，ZnCl和Zn(CFSO)等锌盐溶液，通常呈现中性或弱酸性，MnO更倾向于在其中进行单电子氧化还原反应(Mn到Mn)，导致理论容量有限。而且生成的MnOOH倾向于歧化为MnO和Mn，使得正极的Mn元素损失。即使在电解液中预先添加额外的Mn可以抑制反应，但会改变Mn的平衡并且仅在初始循环中有效。CHAO等在水系锌锰二次电池中提出了在酸性电解质中具有双电子转移的氧化还原反应，基于此机制所制备的Zn//MnO电池既能实现616 mA·h/g的高理论容量，又能避免MnOOH的产生，其理论电压可达1.991 V vs. Zn/Zn。但存在一个明显的缺点，即H在液体电解质中的快速迁移能力会导致锌负极的剧烈腐蚀。对于上述问题，非常希望在正极具有低pH和在负极具有中性pH值。传统的液体电解质显然不适合。SHEN等提出了水凝胶电解质中的精确质子再分配的新想法，用于实现双电子氧化还原反应。具体实施中，水凝胶中的酸性层邻接MnO正极以维持双电子氧化还原，中性层邻接锌阳极以抑制树突生长，其通过轻度碱性层分离以固定质子分布。水凝胶电解质为水系锌离子电池提供了一种全新的改性思路。

综上所述，水系锌离子电池是一种非常有发展潜力的储能电池，但现阶段还面临着较多的问题。通过对储能机制的进一步研究和对电极材料和电解液的不断改性，相信在不远的未来，水系锌离子电池会走出实验室得到广泛的应用。