罗林杰，王 微，罗 剑，王立海，杨丽君

应用研究

壳聚糖改性氮掺杂多孔碳复合材料的研究

罗林杰1, 2，王 微1, 2，罗 剑1, 2，王立海1, 2，杨丽君1, 2

(1. 湖北长海新能源科技有限公司，湖北黄冈 438000；2. 武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

在本论文中，壳聚糖为氮源，酚醛树脂前驱体为碳源，氯化锌为活化剂，先通过高温缩聚，后经碳化和化学活化制备了壳聚糖改性氮掺杂多孔碳复合材料 (CS-NPC)。作为对比，制备了纯的氮掺杂多孔碳材料 (NPC)。并系统的探究了两种材料对水体中2,4-二氯苯酚 (2,4-DCP)的吸附性能。采用X射线能谱分析 (XPS)等手段对材料进行表征，表征结果表明：CS-NPC成功制备，氮含量相比NPC提高了131%。吸附实验结果表明，pH值为6时，最有利于对2, 4-DCP的吸附；在298.15 K,CS-NPC的最大吸附量可达757.58 mg/g，比NPC (568.18 mg/g)提升了33.33%。

壳聚糖 酚醛树脂 碳复合材料 吸附 2, 4-二氯苯酚

0 引言

近年来，人们利用大量的化学药剂来促进生产，虽然带来了极大的经济增长，却对环境造成了严重的破坏，特别是水资源的污染[1, 2]。工业污水、生活污水和农业废水[3]的随意排放，使得水体中各种有害物质严重超标，直接或间接地危害着人类的健康。

水体污染的来源主要是人为污染，大致可以分为有机污染、无机污染和同时排放多种污染物的混合污染等[4]。本论文所探讨的污染物2, 4-DCP属于有机污染物中的氯酚类污染物，该类污染物毒性强，易于在人体内积累[5]，若不及时对其去除，会对人类社会造成严重的危害。如何高效快速去除水体中的氯酚污染物，一直是科研工作者所研究的热点问题。

1 实验

1.1 合成工艺

1.1.1 壳聚糖掺杂酚醛树脂前驱体的制备

在250 ml烧杯中加入一定量的壳聚糖 (CS)、环六亚甲基四胺 (HMT)、间苯二酚、P123模板剂、40 mL水和15 mL乙酸 (5%)，搅拌30 min，得淡黄色的粘状物，随后转移至高压反应釜中，160℃下反应24 h。反应结束后，得到红褐色产物。然后将产物水洗至中性，在80℃真空干燥箱中烘干。

1.1.2壳聚糖改性氮掺杂多孔复合碳材料(CS- NPC)的制备

将上述产物在N2氛围下，360℃的管式炉中煅烧5 h，去除模板剂，得到黑色粉末。随后将黑色粉末样品与氯化锌 (ZnCl2)充分混合 (质量比1:2)，在N2氛围下，700℃活化3 h，之后将产物用浓盐酸和水洗涤多次，直至中性。最后将产物在80℃真空干燥箱烘24 h。

1.1.3 纯氮掺杂多孔碳材料 (NPC)的制备

在原料中不加壳聚糖，按步骤1.1.1、1.1.2制得。

1.2 材料表征

1.2.1 X射线光电子能谱分析(XPS)

298 K下，采用美国伊达克斯有限公司的multilab 2000型X射线光电子能谱(XPS)仪对样品进行电子结构以及化学组成的分析，以单色的AlKα为发射源。

1.2.2 Zeta电位分析

Zeta电位分析能反映出水体有机污染物吸附材料在不同pH值得条件下，材料本身的带电情况，对水体有机污染物吸附的吸附机理研究的、具有极其重要的意义，最后采用美国马尔文仪器公司Zetasizer nano ZA90型马尔文粒度分析测试吸附材料的Zeta电位。

1.3 吸附预处理及预实验

1.3.1 标准曲线的建立

污染物2,4-DCP线性回归方程见表1。

表1 污染物2,4-DCP线性回归方程

1.3.2 预处理

实验前，将制得的NPC和CS-NPC材料置于真空干燥箱中12 h；

配制50、100、150、200、250、300、350、400 mg/L，2,4-DCP溶液各250 mL。

1.3.3 预实验

向两支各盛有40 mL 2,4-DCP溶液(50 mg/L)的安普瓶中，分别加入5 mg的NPC和CS-NPC材料，在298.15 K、180 rpm的震荡箱中震荡12 h，结束后取出，用0.45 um的滤头过滤，使用分光光度计在波长为284 nm处测得平衡时溶液的吸光度，通过代入标准曲线的方式计算出此时的溶液中2,4-DCP的吸光度，平衡吸附量q下面的公式算得：

q=(0-e)/(1)

式(1)中，q为吸附平衡时吸附剂的吸附量，mg/g；C为2,4-DCP的初始浓度，mg/L；C为吸附平衡时2,4-DCP的浓度mg/L；为2,4-DCP的体积，mL；为吸附剂的质量，mg。

在反应时间与吸附量之间的关系的实验中，需要测定各个时刻吸附剂的吸附量，可用以下公式计算：

q=(0-t)/(2)

式(2)中q为min吸附剂的吸附量mg/g；C为min2, 4-DCP的浓度。

2 结果及分析

2.1 材料表征

2.1.1 X射线光电子能谱分析

图1 NPC、CS-NPC的X射线电子能谱分析图

表2 NPC、CS-NPC的元素含量图

为研究材料表面结合状态及元素组成，对其进行XPS表征。图1为XPS能谱分析图，从图中可以看出材料主要由C、N、O元素组成。两种材料均在284 eV处出现了C 1s信号峰，在400 eV处出现了N 1s信号峰，在531 eV处出现了O 1s信号峰[6]。从表2中可以看出，壳聚糖改性后，材料中N含量由原来的2.05%提高到现在的4.74%,增加了131%，证明了壳聚糖改性成功。氮元素含量的提高，可以使材料与2, 4-DCP分子间形成更多的氢键，使得吸附性能显著提高。

2.1.2 Zeta电位

图2 NPC、CS-NPC的pH-Zeta电位图

从图2可以看出，NPC和CS-NPC的等电点均在pH为3.3处，当溶液在3.3以下，材料表面电荷为正电荷，在3.3以上时，表面电荷为负电荷；随pH的增大，Zeta电位绝对值整体呈现增大趋势，而CS-NPC较NPC显得更剧烈，说明在CS-NPC材料中分子或分散粒子越小，体系越稳定，可以更好的抵抗聚集而溶解或者分散。如此一来在吸附过程中CS-NPC可以更好的抵抗由于聚集带来的比表面积的减小，以此来表现出更加优越的吸附性能。

2.2 材料对2, 4-DCP吸附性能条件的优化

2.2.1 溶液pH对吸附性能的影响

图3 溶液pH对NPC、CS-NPC吸附性能的影响图

图3呈现的是不同pH下NPC和CS-NPC对2,4-DCP吸附量的变化趋势，随pH的增大，两种材料均表现出先增后减的趋势，并都在pH为6时达到最大的吸附量，分别为342.54 mg/g和367.24 mg/g。这是因为2,4-DCP的pka为7.9，呈现出弱酸性，在酸性条件下主要以分子形式存在，吸附主要是依靠吸附剂中的胺基和2,4-DCP分子中的羟基形成氢键作用；而在碱性条件下，2,4-DCP被解离形成氯酚酸盐阴离子带负电。由Zeta电位图可知，吸附剂在碱性条件下也带负电，两者产生静电排斥作用，所以导致吸附量降低。因此，后续实验在pH=6下进行。

2.2.2温度对吸附性能的影响

图4 反应温度对NPC吸附性能的影响图

图5 反应温度对CS-NPC吸附性能的影响图

在图4和图5中，浓度一定，NPC及CS-NPC对2, 4-DCP的吸附量均随温度升高而增大，且温度一定，浓度增大，材料吸附性能增强。温度升高，促进分子的运动速率，且还会暴露出更多的活性位点，有利于吸附传质，浓度增大，可以为吸附反应提供更多的吸附活性位点，促进吸附。

3 结论

本论文以壳聚糖为氮源，环六亚甲基四胺和间苯二酚为原料，酚醛树脂前驱体为碳源，氯化锌为活化剂，通过高温缩聚反应，后经碳化和化学活化得到壳聚糖改性氮掺杂多孔碳复合材料 (CS-NPC)。相比纯的氮掺杂多孔碳材料 (NPC)，由于氮含量的增加，其对水体中污染物2,4-DCP的吸附能力明显提高。通过以该材料为吸附剂，系统的探究了溶液pH和温度对2, 4-DCP吸附性能的影响。具体内容如下:

1）X射线光电子能谱 (XPS)表明壳聚糖改性使氮含量大大提高，比未掺杂时提高了131%；Zeta电位图表明该材料等电点在pH为3.3处。

2）吸附实验表明，CS-NPC对2,4-DCP的吸附在pH为6时有较大的吸附量；在一定范围内，温度升高会促进吸附；298.15 K时，CS-NPC的最大吸附量可达757.58 mg/g,相比NPC (568.18 mg/g)提高了33%。

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Study on chitosan modified nitrogen-doped porous carbon composites

Luo Linjie1, 2, Wang Wei1, 2, Luo Jian1, 2, Wang Lihai1, 2, Lijun Yang1, 2

(1. HubeiGreatsea New Power Technology Co., Ltd., Hanggang 438000, China; 2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM914

A

1003-4862（2022）10-0024-04

2022-07-28

罗林杰（1997-），男，工程师。主要从事电机电器绝缘结构及绝缘材料研究。E-mail：1469173609@qq.com