田 野，康泽双，刘中凯，闫 琨，张腾飞，范泽坤

(1.中铝郑州有色金属研究院有限公司，河南郑州 450041；2.国家铝冶炼工程技术研究中心，河南郑州 450041)

工业含氟废水量较大，且成分复杂[1-3]。按国家工业废水排放标准,氟离子质量浓度应小于10 mg/L， 所以工业含氟废水需处理后才可排放。从废水中去除氟离子应用较广泛的方法为吸附法和混凝沉淀法[4-6]。

铝工业赤泥碱含量较高，目前国内外主要是通过堆存、筑坝、闭库[7-9]等方式加以处置。赤泥中存在部分活性组分，如铁、铝等氧化物及氢氧化物，可作为吸附剂材料。赤泥可通过焙烧、酸化、水热、添加试剂[10-14]等方法进行改性，从而改善其孔道结构及pH，有利于吸附污染物。用微波活化法处理赤泥，可使赤泥内部结晶水分子快速蒸发而产生空隙；同时赤泥中的不同矿物吸收微波程度不同，部分矿物晶格发生畸变产生空隙[15]，使得比表面积增大；而且，微波可降低赤泥中的游离碱含量，使pH降低。用微波改性后的赤泥吸附去除水中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)效果较好[16-17]。

试验研究了对赤泥进行微波改性，并用于从废水中吸附去除氟离子，以期为赤泥的综合利用及废水的净化处理提供可行材料。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂与仪器

赤泥：取自贵州某氧化铝厂，过滤烘干，主要化学成分见表1。

表1 赤泥的主要化学成分 %

试剂：氟化钠、氯化钠、碳酸钠、磷酸，均为分析纯；水，去离子水。

主要设备：D8 DISCOVER型 X射线衍射仪，EM720KG1-PW型微波发生器，JSM6360LV型扫描电镜(JEOL公司)，GL224-1SCN型电子天平，XRF-1800型X射线荧光光谱仪(日本岛津公司)，PXSJ-226型上海康仪离子计(包含PF-1型氟离子选择电极、pH电极、232型甘汞电极和铂金电极)，DHG型真空干燥箱，UBE-V0.2L型立式行星高能球磨机，HY-2B型调速多用振荡器。

1.2 试验方法

赤泥在100 ℃下干燥6 h，经过球磨、筛分和超声波分散，得到未改性赤泥。将未改性赤泥均匀平铺在坩埚中，置于微波发生器中央，在不同微波功率下进行改性，之后再研磨过40目筛，得改性赤泥。

2 试验结果与讨论

2.1 赤泥的表征

赤泥微波改性前、后XRD图谱如图1所示，SEM照片如图2所示。

图1 赤泥微波改性前(a)、后(b)的XRD图谱

图2 赤泥微波改性前(a、b)、后(c、d)的SEM照片

由图1看出：微波改性前，赤泥主要成分为水化石榴石、霞石、绿泥石、方解石、伊利石、赤铁矿、钙钛矿和一水硬铝石，成分复杂；经功率400 W微波改性后，其组成明显变得简单，包括石榴石、钙钛矿、稳定态骨架结构铝硅酸盐。改性后的赤泥具有磁性，说明其中部分Fe2O3转变为Fe3O4，但Fe2O3和Fe3O4共存时，XRD衍射峰区分不明显。

由图2看出：微波改性前，赤泥颗粒表面光滑，形状较规则，呈多面体晶型结构；而微波改性后，表面变得粗糙且存在孔隙。BET测定结果表明，微波改性前，赤泥比表面积为8.94 m2/g，改性后增大至20.84 m2/g。经过微波加热，赤泥中的部分游离水、结晶水及气体快速脱出，使部分颗粒表面变得粗糙不均匀，释放出部分空隙或活性位点，这有利于吸附其他物质。

2.2 用改性赤泥从溶液中吸附氟离子

2.2.1 改性赤泥用量对氟离子吸附率的影响

溶液中氟离子质量浓度10 mg/L，废水体积100 mL，吸附时间20 min，温度20 ℃，废水pH=7.0，改性赤泥用量对吸附氟离子的影响试验结果如图3所示。可以看出：随赤泥用量增加，氟离子去除率提高；改性赤泥用量为8 g/L时，吸附率达96%左右且趋于稳定；再增加改性赤泥用量，氟离子去除率变化不大。综合考虑，确定改性赤泥用量以8 g/L为宜，此条件下，氟离子吸附去除率可达96.3%，吸附量为1.20 mg/g。

图3 改性赤泥用量对吸附氟离子的影响

2.2.2 吸附时间对氟离子吸附率的影响

改性赤泥用量8 g/L，温度20 ℃，废水pH=7.0，吸附时间对改性赤泥吸附氟离子的影响试验结果如图4所示。

图4 吸附时间对改性赤泥吸附氟离子的影响

由图4看出：15 min内，为吸附主要阶段。该阶段改性赤泥颗粒迅速扩散，并吸附溶液中的氟离子，吸附量迅速提高到1.204 mg/g；15 min之后，赤泥的孔隙逐渐饱和，吸附能力降低，吸附率及吸附量趋于稳定；继续延长吸附时间，吸附率提高幅度不大，吸附量稳定在1.23 mg/g，吸附率稳定在98.2%。

2.2.3 温度对氟离子吸附率的影响

改性赤泥用量8 g/L，吸附时间20 min，废水pH=7.0，温度对改性赤泥吸附氟离子的影响试验结果如图5所示。可以看出：温度低于25 ℃，改性赤泥对氟离子的吸附率变化不大；随温度升高，吸附率明显下降。由于吸附过程是吸附质由自由运动状态到吸附剂表面定向排列状态、混乱度减小的过程，即熵减过程，而升温会造成体系内离子更加活泼、自由运动加剧，是熵增过程，致使吸附反应受到阻碍，吸附率有所下降。综合考虑，吸附在室温(25 ℃)下进行为宜，此条件下，吸附率为94.2%，吸附量为1.18 mg/g左右。

图5 温度对改性赤泥吸附氟离子的影响

2.2.4 废水pH对氟离子吸附率的影响

改性赤泥用量8 g/L，吸附时间20 min，温度25 ℃，废水pH对改性赤泥吸附氟离子的影响试验结果如图6所示。

图6 废水pH对改性赤泥吸附氟离子的影响

由图6看出：废水pH在7.0～8.0之间，改性赤泥对氟离子的吸附效果较好，吸附量及吸附率都较高。pH过高，溶液呈碱性，溶液中阴离子较多，与氟离子之间存在竞争关系，对改性赤泥吸附氟离子产生负效应，抑制吸附剂只吸附一种阴离子的选择性，导致吸附率下降。pH较低时的影响较小，但阳离子与吸附剂之间也存在竞争关系，主要是由离子键、共价键、附着力和内聚力决定。综合考虑，确定废水pH为7.0～8.0为宜，此条件下，吸附率约为97.5%，吸附量约为1.22 mg/g。

2.2.5 微波功率对氟离子吸附率的影响

改性赤泥用量8 g/L，反应时间20 min，温度25 ℃，废水pH=7.0，微波功率对改性赤泥吸附氟离子的影响试验结果如图7所示。可以看出：随微波功率增大，改性赤泥对氟离子的吸附率呈先升高后降低趋势，其中微波功率在400 W条件下，改性赤泥对氟离子的吸附效果最好，吸附率为97.1%；但随微波功率继续增大，改性赤泥对氟离子的吸附率有所降低。物相分析结果表明，赤泥中的主要成分Fe2O3、MgO、Al2O3、CaO等在微波场中可以吸收大量微波能，使赤泥从内部快速升温，形成微孔结构，增大孔隙率，增加比表面积；但微波功率过高会破坏赤泥结构，使比表面积减小，微波功率足够大时比表面积会大幅减小，甚至一些孔隙会闭合[19]。综合考虑，确定赤泥改性微波功率以300～400 W为宜。

图7 微波功率对改性赤泥吸附氟离子的影响

2.3 吸附反应动力学

根据吸附反应动力学分析结果可推断吸附反应机制。试验通过准一级、准二级及颗粒内扩散动力学模型对试验数据进行拟合，拟合参数及拟合曲线分别如表2、3和图8～10所示。

表2 准一级、准二级反应动力学模型拟合参数

表3 颗粒内扩散动力学模型拟合参数

图8 准一级动力学拟合曲线

图9 准二级动力学拟合曲线

图10 颗粒内扩散动力学拟合曲线

准一级动力学模型Lagergren方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

准二级动力学模型Mckay方程：

颗粒内扩散动力学模型方程：

qt=k3t0.5+C。

式中：qe、qt—平衡吸附量和吸附t时间时的吸附量，mg/g；k1—准一级动力学模型速率常数,min-1；k2—准二级动力学模型速率常数,mg·g-1·min-1；k3—颗粒内扩散动力学模型速率常数,mg·g-1·min-0.5；C—反应边界层效应参数，C越大，边界层影响越大。

固体吸附过程较复杂，吸附过程一般包括膜扩散、内扩散、吸附反应3个阶段。由图10看出，吸附过程有3个阶段：第1阶段为吸附初期，直线斜率最大，说明氟离子迅速在表面扩散；第2阶段，氟离子在孔隙内扩散，且在改性赤泥表面占据一定活性位点，与溶液中的氟离子产生静电斥力作用，进入吸附中期；第3阶段，达到吸附平衡，为吸附末期[20]。吸附总速率由最慢的阶段决定，但该反应在较短时间内基本完成吸附饱和，所以总速率由膜扩散阶段和内扩散阶段或两者共同控制[21]。

3 结论

1) 用微波对赤泥进行改性，可以有效改变赤泥的主要成分及孔隙结构，提高其比表面积，使其可用于从废水中吸附去除氟离子。

2) 微波改性后，赤泥的物相和比表面积均发生显著变化，比表面积增大，金属相占比增大，活性增强。适宜条件下，从废水中吸附氟离子，吸附量为1.23 mg/g。

3) 准一级动力学模型更适合描述改性赤泥吸附氟离子的过程，且吸附过程以物理吸附为主。后续可对微波改性赤泥进行二次改性，以进一步提高其吸附率及吸附量上限。