赵 鑫，孙好芬，宫 震，程 壮，马子祎

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，山东青岛 266520)

冶金、电镀、制革、纺织、染料、化工等行业产生的工业废水中通常含有多种价态的重金属铬，直接排放会对生态环境造成严重危害。其中，Cr(Ⅵ) 有强致癌作用，可造成人体肝、肾及神经组织的损坏；Cr(Ⅵ)在水、土壤中的高迁移率会对供水水源(如地表水和地下水)和周围土壤构成巨大威胁[1]。半导体光催化技术因具有操作方便、绿色、无二次污染等特点，在处理含铬废水方面应用前景广阔[2]。目前已报道的半导体催化剂有20余种，其中，以TiO2、ZnO、CdS、WO3等硫族化合物和金属氧化物半导体材料的研究居多。TiO2因具有化学性质稳定、无毒[3-4]等优点应用尤为广泛，但因其物理性质特殊导致光催化活性受到限制，如：1)TiO2受限于较大的禁带宽度(3.2 eV)，光吸收波长范围在紫外区，而紫外光仅占太阳光的5%，故对太阳光的利用率较低；2)光生电子-空穴对(e--h+)复合率较高，导致量子效率低。因此对TiO2的改性可从以下3个方面着手：1)拓宽吸收波长范围；2)促进e--h+的产生、分离和有效迁移，降低e--h+复合率；3)增大TiO2的比表面积或提高其稳定性。综述了近10年来改性TiO2光催化剂光催化降解Cr(Ⅵ)的研究进展，提出了Cr(Ⅵ)治理研究工作的发展方向。

1 光催化降解Cr(Ⅵ)的机制

降解六价铬工业废水的主要机制通常是将Cr(Ⅵ)还原为毒性较低的Cr(Ⅲ)，再通过调解溶液pH，使Cr(Ⅲ)以氢氧化物形式沉淀。而光催化技术降解Cr(Ⅵ)的基本机制如图1所示。

2 TiO2改性方法

TiO2颗粒在水溶液中常以悬浮态存在，易团聚，比表面积相对较低，回收较困难，损耗较大。鉴于此，对于TiO2的改性研究主要集中在负载型光催化剂的制备方面，常见的改性方法有形貌改性、离子掺杂改性、表面沉积贵金属、半导体异制结等。

2.1 形貌改性

为增加TiO2比表面积及表面活性位点数，首先进行形貌改性，即直接从不同尺寸纬度(零维、一维、二维和三维)入手，对TiO2材料进行形貌调控，抑制光生电子-空穴的复合过程，提升光催化效率，各维度改性的优缺点及常见形态见表1。

表1 TiO2材料各维度改性的优缺点及常见形态

TiO2薄膜是一种常见的形貌改性形态，常作为导电性基底与其他复合改性方法，如离子掺杂、贵金属沉积等起协同作用。Yan W.W.等[7]以聚乙烯醇(PVA)为功能载体，使用水热法和溶液流延法制备得到一种PVA/TiO2纳米复合透明薄膜，在350 W氙灯、30 W紫外灯和室外太阳光照射下光催化降解Cr(Ⅵ)，对比发现在室外太阳光照射下Cr(Ⅵ)的还原率与紫外光照射下接近，具有较强的可见光催化活性。

核壳结构是将一维与/或二维纳米结构通过特定的组合方式，在特定条件下组装而形成的一种常见的分级结构形貌调控方式，即在TiO2颗粒表面包裹一层均匀的SiO2、Al2O3、ZrO2等无机氧化物膜，从而提升TiO2稳定性，其中以SiO2使用最为普遍[8]。Saeki等[9]制备了一种涂层硅质量分数为12.4%的TiO2颗粒，并将其作为光催化剂，在紫外光照射下对低质量浓度(6 mg/L)的铬污染废水进行5 h的光催化处理，在4个催化周期后，Cr(Ⅵ)还原率达100%，取得了较好的处理效果。

相较于粉体结构，TiO2薄膜省去了高能耗的回收流程，但其比表面积较小、表面粗糙度较低，对有机物质的吸收能力较弱，e--h+负荷率较高。因此需对TiO2薄膜进一步进行形貌调控，常见的形态[8,10]如图2所示，有纳米纤维[11]、纳米棒[12]、菊花状纳米结构[13]、纳米中空管[14]、纳米空心球体、树状纳米薄膜结构[15]等。

a—纳米纤维；b—纳米棒；c—菊花状纳米结构；d—纳米中空管；e—空心球体；f—树状纳米薄膜结构。图2 不同形态TiO2薄膜的SEM分析结果

2.2 离子掺杂改性

掺杂能级处于TiO2价带和导带之间的过渡金属离子和非金属离子，引入一个杂质能级，使掺杂改性的TiO2复合材料在被光激发后，光生电子首先跃迁到杂质能级，再跃迁到导带，从而降低电子跃迁所需能量，形成电子捕获阱，有效降低e--h+复合率，提升TiO2光催化效率。

2.2.1 金属离子掺杂

不同掺杂离子在不同反应体系，甚至相同离子在不同条件下对TiO2光催化活性的影响也不同。一般认为金属离子半径小于Ti4+的过渡金属的离子掺杂时可置换TiO2中的Ti4+，从而降低复合材料的禁带宽度，抑制结晶过程。Mo5+、Re5+、Fe3+、Co2+、Cr3+等为常见的过渡金属离子，其中Fe3+与Ti4+金属离子半径最为接近，是常用的掺杂剂。王挺等[16]对比了5% Fe3+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+和Zn2+等不同离子及其掺杂量对SiO2/TiO2复合光催化剂结构和活性的影响，结果表明，这些离子与TiO2的结晶过程均受到抑制，其中以Fe3+最为显著。TEM分析结果表明，掺杂对复合光催化剂的形貌和吸收光谱无明显影响，仅Fe3+和Co2+掺杂后光吸收色谱发生微弱红移现象。

在TiO2中掺杂Fe2+，利用光生电子将铁氧化物还原为可吸附Cr(Ⅵ)的Fe0，在光生电子和Fe0的还原作用下，Cr(Ⅵ)被降解为Cr(Ⅲ)。李伟[17]研究采用溶剂热法制备Fe(Ⅱ)/TiO2催化剂，并在紫外光下用于去除电镀废水中的Cr(Ⅵ)， 结果表明，Fe2+投加量0.3 g的0.3-Fe/TiO2复合材料催化效果最好，光照120 min时，Cr(Ⅵ)还原率达81.4%，催化效果高于TiO2。马伟等[18]发现单独掺杂Bi元素可降低TiO2的禁带宽度，进而提高光利用效率。Sajjad等[19]以异丙醇钛(TIPO)和硝酸铋为前驱体，两亲性三嵌段共聚物(P123)为模板化合物，制备了一种高度有序介孔、二维六角形结构的掺铋ms-TiO2复合材料，光吸收范围由紫外光向可见光区延伸，同时e--h+的复合过程减缓；在可见光和紫外光照射下，对苯酚的降解和Cr(Ⅵ)的还原均具有较好的、相互协同的催化效果。ms-TiO2复合材料制备流程如图3所示。

2.2.2 非金属元素掺杂

对于非金属元素的掺杂，多为C、N、S、F等，非金属元素的2p能级与氧元素的2p能级杂化，在TiO2表面形成氧空位，复合材料禁带宽度变窄，可降低e--h+复合率。Wang S.Q.等[20]以NH4F为氟源，使用溶胶-凝胶法制备了F-TiO2复合材料，研究结果表明，适量的F掺杂能有效抑制TiO2从锐钛矿相向金红石相的转变和晶体的生长，当F、Ti物质的量比为0.1时，晶体尺寸最小为16.3 nm；相较于N-TiO2和纯TiO2，F-TiO2的禁带宽度最小，为2.88 eV；对可见光的吸收能力优于N-TiO2和纯TiO2，反应速率常数最大，为纯TiO2的4倍，65 W荧光灯(λ=550 nm)下照射90 min后，Cr(Ⅵ)还原率可达90%。

2.2.3 多组分离子共掺杂

双组分或多组分离子掺杂可显著提升半导体材料可见光敏性，应用前景广阔。目前，对N-F共掺杂研究较多，Ghanbari等[21]制备了一种N-F共掺杂TiO2/SiO2新型纳米复合材料，并将其固定在玻璃微珠上，研究结果表明：在TiO2纳米材料中掺杂N和F，抑制了纳米颗粒的结晶生长和团聚；在可见光和太阳光照射下对Cr(Ⅵ)和三种偶氮颜料协同作用，降解效果(Cr(Ⅵ)还原率为100%)明显高于纯TiO2。Lei X.F.等[22]在500 ℃条件下煅烧制备一种NSC-TiO2多离子掺杂复合材料，研究结果表明，光吸收广谱拓宽至可见光区(λ>400 nm)，并以Cr(Ⅵ)为模拟污染物，在500 W氙灯照射下进行光催化还原，照射50 min后，Cr(Ⅵ) 还原率可达100%。Ghanbari等[23]研究了采用浸涂—热吸附法制备N-Fe-TiO2/SiO2纳米复合材料，并将其固定在玻璃微珠上，结果表明，N和Fe的掺杂可将纳米复合材料红移至可见光范围，且TiO2禁带宽度降低至2.59 eV(未掺杂的TiO2/SiO2禁带宽度为3.21 eV)；在模拟自然光条件下用所制备复合材料处理复杂含铬废水，结果发现在局部多云环境下，Cr(Ⅵ)还原率达91.73%； 在相同试验条件下进行可见光照射下的光催化试验，经4次循环试验后，对污染物的光去除率也高达90%以上。

2.3 表面沉积贵金属

贵金属的费米能极低于TiO2，当其沉积于TiO2表面时，光激发而产生的e-会转移到贵金属上，从而形成电子捕获阱，可降低e-和h+的复合率，提升光催化活性[24-25]。

用于改性的常见贵金属及氧化物主要有Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Nb、RuO2、Pt-RuO2等。Ag与TiO2的结合是一种重要的改性手段，适当浓度的Ag+对细菌和病毒有一定的杀灭作用，可用于深度处理。Chen C.等[26]以AgNO3为掺杂剂，采用溶胶-凝胶法制备了Ag-TiO2光催化剂，掺杂AgNO3可使TiO2能隙和e--h+复合率降低，光吸收区域由紫外区拓展至可见光区域，对Cr(Ⅵ)的还原率较TiO2有所提高。Zhang D.D.等[27]在Ag-Ag2S微球周围组装TiO2颗粒后获得Ag-Ag2S/TiO2空心球状复合材料，其光吸收范围拓展至可见光区域，在紫外光和可见光照射下均表现出较好的光催化活性，两种光源照射8 h后，Ag-Ag2S/TiO2-10对Cr(Ⅵ)的还原率分别为100%和36%。

将贵金属沉积到TiO2的不同晶面也是一种改性手段。Wang W.等[28]将Au和Pt纳米粒子选择性沉积到TiO2纳米薄片的{101}面得到TiO2-Au/Pt复合材料。TiO2-Au/Pt还原Cr(Ⅵ)机制示意如图4所示。

图4 TiO2-Au/Pt还原Cr(Ⅵ)的机制示意

在绿色LED光源(λ=530 nm) 和紫外光源(λ=365 nm)共同照射下，分别以TiO2-Au/Pt，TiO2-Pt，TiO2-Au和TiO2为催化剂对含铬废水进行光催化还原试验，结果表明，还原能力依次为TiO2-Au/Pt>TiO2-Pt>TiO2-Au>TiO2，选择性沉淀到{101}面的TiO2-Au/Pt对Cr(Ⅵ)的还原率相较无规则沉淀的TiO2-Au/Pt提高37.5%。

铜价格低廉、导电性良好，常被用作替代贵金属修饰纳米颗粒的修饰材料。Guan H.J.等[29]制备了Cu/TiO2纳米棒催化剂，在太阳光照射下研究了其对亚甲基蓝和Cr(Ⅵ)的光催化活性，结果表明，与纯铜和TiO2纳米棒相比，Cu/TiO2纳米棒的光催化活性显著提高，以2%-Cu/TiO2纳米棒活性最为优异，是纯TiO2纳米棒的3倍，经4次循环试验后，其光催化活性降低5%。

2.4 半导体异质结

半导体异质结是改善TiO2光催化活性的重要手段之一。当多个半导体导带、价带和禁带宽度发生重叠和替换时，可拓宽光响应范围，提高系统电荷分离效果，降低电子-空穴复合率，从而提高光催化效率[30]。

将窄带隙半导体材料与TiO2结合，得到有效拓宽光响应范围的复合半导体材料，常见的窄带隙半导体材料有WO3、Fe2O3、BiVO4、Bi2WO6、Ag3PO4等[31]。李靖等[32]以三聚氰胺为前驱体，通过热聚-溶剂热合成法制备得到g-C3N4/TiO2复合光催化剂，在200 W 氙气灯照射下，42.2% g-C3N4/TiO2对Cr(Ⅵ)的还原率最高，可达94.7%；经5次光催化循环试验后,Cr(Ⅵ)还原率仍高达90.1%，且催化活性和稳定性远高于纯TiO2。Magadevana等[31]使用水热法合成新型二元异质结纳米材料TiO2-Cu2(OH)PO4，将可见光吸收范围扩大到近红外区，禁带宽度减少至2.6 eV，对Cr(Ⅵ) 的还原活性优异。TiO2-Cu2(OH)PO4光催化还原Cr(Ⅵ)的机制示意如图5所示。Lahmar等[33]成功构建了一种CuBi2O4/TiO2P-n-结光催化剂，研究发现禁带宽度降低至1.50 eV；并以CuBi2O4/TiO2为光催化剂在太阳光照射下进行还原Cr(Ⅵ)试验，结果表明，在相同条件下，CuBi2O4/TiO2的光催化活性明显优于TiO2和CuBi2O4光催化剂，照射4 h后Cr(Ⅵ)还原率可达98%。制备Fe2O3过程中产生的非均相体系β-FeOOH是一种有效的光助催化剂。Zhang M.等[34]用湿法浸渍法制备了不同TiO2剂量的TiO2/β-FeOOH复合光催化剂，其中以25-TiO2/β-FeOOH光催化效果最优，可以有效降低e--h+复合率，Cr(Ⅵ)还原率达90%以上。

图5 TiO2-Cu2(OH)PO4光催化还原Cr(Ⅵ)的机制示意

将具有合适带隙的半导体氧化物修饰TiO2是一种新的改性手段，可促进e--h+的分离，延长电荷载流子寿命。Ku Y.等[35]采用湿法浸渍法制备ZnO/TiO2复合光催化剂，研究结果表明，在500 ℃煅烧温度下，ZnO与TiO2表面的耦合作用抑制了TiO2由锐钛矿向金红石相的晶型转变，并可通过抑制TiO2表面颗粒团聚以增加材料比表面积进而提升光催化活性；同时，在365 nm紫外光照射下进行光催化还原Cr(Ⅵ)的试验结果表明，含ZnO物质的量分数为2.0的ZnO/TiO2对Cr(Ⅵ)还原率最大。Jiang H.L.等[36]在无碱环境下使用水热法制备得到CeO2-TiO2新型异质结光催化剂，在可见光照射下对Cr(Ⅵ)表现出较高的光催化活性，分别是纯CeO2、纯TiO2和普通方法制备得到的CeO2-TiO2的18、28和15倍。

TiO2能与不同的半导体材料形成异质结，也能与自身不同晶相形成异质结，即“混晶效应”，由于不同晶相之间存在禁带宽度差，从而对e--h+的分离起促进作用[37]。Li J.R.等[38]通过简单的离子交换制备得到Ag诱导的锐钛矿型-金红石型异质结构的纳米复合材料Ag-TiO2-x，禁带宽度降至2.85 eV，且奈奎斯特半径小于P25，因此电子转移效率较高，在可见光照射下对Cr(Ⅵ)降解活性高于负载银的锐钛矿样品3Ag-TiO2，还原率为94%。

2.5 其他改性方法

2.5.1 有机配体表面复合

EDTA、4-氯苯酚、小分子量的有机酸均可作为有机配体，特别是分子链带羟基或羧基的有机聚合物，在可见光照射下，配体的羟基或羧基与TiO2表面的羟基进行缩合或酯化反应，产生配体-金属电荷转移配合物(LMCT)，电子由配体最高位分子轨道激发到TiO2导带，进而提高光催化活性[39-40]。

Neppolian等[40]将介孔TiO2与2-萘酚通过简单的缩合反应合成了一种TiO2-2-NAP新型可见光敏性复合材料并用于还原Cr(Ⅵ)，在可见光下照射3 h后，其对Cr(Ⅵ)的还原率仍为100%，光催化活性约是介孔TiO2的7倍，2-NAP最佳用量为1%。可见光照射下TiO2-2-NAP光催化还原Cr(Ⅵ)的可能机制示意[41]如图6所示。Karthik等[42]用湿法浸渍法制备得到一种还原氧化石墨烯(rGO)/TiO2光催化剂后，与单分子葡萄糖进行表面复合，获得一种具有可见光响应的TiO2/rGO-葡萄糖LMCT复合材料，rGO负载量为3%的催化剂在可见光照射60 min后，对Cr(Ⅵ)还原活性最大(100%)，较纯TiO2和rGO/TiO2光催化活性更高。

图6 可见光照射下TiO2-2-NAP光催化还原Cr(Ⅵ)的可能机制示意

Deng X.等[41]通过简单表面聚合制备得到具有较强光催化活性和稳定性的新型聚苯胺(PANI)/介孔TiO2(MT)复合材料。一方面，聚苯胺富含带正电荷的氨基，能有效吸附Cr(Ⅵ)，使Cr(Ⅲ)快速离开反应界面而促进光催化还原过程，提高光催化剂的稳定性；另一方面，聚苯胺修饰TiO2后可促进表面光生电荷分离，提高光催化活性；3.0%PANI/MT光催化还原Cr(Ⅵ)的活性约为MT的2倍；经10个循环反应后，3.0%PANI/MT对Cr(Ⅵ)的降解率仍保持在100%，而MT失活。

2.5.2 联合吸附剂

具有多孔结构、稳定性强、比表面积大的吸附剂可作为TiO2纳米粒子的载体材料，形成光催化氧化吸附联合体系[43]。膨润土、沸石和蒙脱石等天然黏土矿物是常用Cr(Ⅵ)吸附剂，TiO2/黏土矿物纳米复合材料具有较好的除铬效果[44]。Soleimani等[44]用TiO2和聚氧化丙烯(POP)表面活性剂对天然沸石(Ze)进行改性，得到Ze-Ti-POP和Ze-Ti两种纳米复合材料，二者在紫外光照射下对Cr(Ⅵ)的还原率分别为88%和97%，可见光下对Cr(Ⅵ)的还原率分别为80%和91%。Sun Q.等[45]以硅藻土(DIA)为载体，通过水解沉淀法合成了一种纳米TiO2/DIA复合材料，在紫外光照射150 min时Cr(Ⅵ)还原率可达100%。Fida等[46]制备了一种Ti-Fe高岭土复合材料，比表面积为高岭石的5.5倍；可同时作为吸附剂和催化剂用于Cr(Ⅵ)的降解，在可见光照射下，Ti-Fe高岭石复合材料对Cr(Ⅵ)的去除率从无可见光照射的86.68%提高到95.26%。

壳聚糖因其具有较强的吸附作用，也可作为TiO2的载体材料，有效提升光催化活性[47]。朱启红等[48]将壳聚糖与Ag-TiO2混合得到新型光催化剂载Ag-TiO2壳聚糖微球，在太阳光照射下通过改变不同催化剂投加量、pH、反应时间和光照强度，对比各条件下的Cr(Ⅵ)光催化活性。在pH=7.5、反应时间113.346 min、催化剂投加量20.253 g/L、 光照强度3 011.5 lx最优条件下，Cr(Ⅵ) 还原率可达99.39%。

2.5.3 表面敏化

常见的光敏剂包括有机染料、叶绿素、腐殖酸及高分子化合物等，其中卟啉染料具有高效的可见光吸收特性，是一种常见的敏化剂材料。Kar等[1]将铜化原卟啉IX(PP)和多孔性TiO2微球通过共价连接，获得可见光照射下对Cr(Ⅵ)具有高效的光催化活性和可回收性的 (Cu)PP-TiO2复合材料。

由于某些有机染料化学性质不稳定，被激发后易降解，抑制光催化活性，从而限制了其作为敏化剂修饰TiO2的应用，需开发稳定性更强的敏化剂。比有机染料稳定的共轭聚合物“芴-co-噻吩共聚物(PFT)”是一种具有强还原Cr(Ⅵ)能力的新型光敏型半导体材料。Qiu R.L.等[49]用PFT敏化TiO2作光催化剂分别对含有Cr(Ⅵ)和苯酚的废水进行光催化降解研究，结果表明，苯酚的降解与Cr(Ⅵ)的光催化还原具有协同效应，在苯酚-Cr(Ⅵ)体系中，经过7次循环试验后，Cr(Ⅵ) 还原率仍保持在54%以上。PFT/TiO2光催化还原Cr(Ⅵ)的机制示意如图7所示。

图7 PFT/TiO2光催化还原Cr(Ⅵ)的机制示意

将光敏卤化银(AgX，X为Br或I)负载TiO2表面，也可提升复合材料的可见光相应性能。Wang Q.等[50]利用感光卤化银得到一种β-AgI含量较高的AgI/TiO2新型催化剂，在AgI掺杂量5%、煅烧温度350 ℃最优条件下，AgI/TiO2禁带宽度降至2.67 eV，具有优异的可见光利用率；Cr(Ⅵ)光催化试验发现，AgI/TiO2准一级反应速率常数为常规反应速率常数(100 ℃)的5倍，且材料稳定性较好，在5次循环试验后，Cr(Ⅵ) 还原率仍为首次试验的95.83%。

2.5.4 表面酸化

各种TiO2改性催化剂对Cr(Ⅵ)的试验条件和降解结果见表2。

表2 部分改性TiO2催化剂降解Cr(Ⅵ)研究结果

3 结束语

以改性TiO2为催化剂的光催化技术对Cr(Ⅵ) 的还原是一种高效、绿色、无二次污染的处理技术，目前国内关于光催化技术处理含Cr(Ⅵ) 废水的研究还处于实验室阶段，暂未投入大规模工业化应用，未来的研究发展方向如下：

1) 拓展TiO2光谱利用范围仍然是TiO2改性的重点，提高太阳光利用率可降低设备投资和运行成本，有利于将光催化氧化技术投产。

2) 不同于传统化学反应，光催化反应器造价较高，也是限制工业化应用的一个重要因素。负载型催化剂是设计高效能、多功能光催化反应器的基础，将改性后高光催化活性纳米TiO2负载于稳定的载体材料上，制备的TiO2/载体复合催化剂是一种具有可见光敏性、可回收利用性的高效光催化剂，因此催化剂固定技术的研究对推进TiO2工业化应用具有重大意义。

3) 继续研发光催化技术与多项单元技术联合工艺，以期对复杂含Cr(Ⅵ)的工业废水进行高效综合治理。