吴奇宗，姚庆达，许春树，梁永贤，张文涛，吴天赐

（1.泉州鑫泰鞋材有限公司，福建 晋江 362200；2.兴业皮革科技股份有限公司，福建 晋江 362200；3.晋江市质量计量检测所，福建 晋江 362200；4.维正知识产权科技有限公司，广东 深圳 518000；5.石城县综合检验检测中心，江西 石城 342799）

0 引言

高分子材料具有轻质、加工温度低、阻透性能好、成本低等优势，与金属材料、无机非金属材料并列三大材料，高分子材料已成为居民生活、经济发展和国防建设不可或缺的支撑材料[1]。近百年来高分子材料的高速发展也带来了许多问题，废弃塑料、废弃橡胶轮胎、废弃纤维制品产生的白色污染、黑色污染、彩色污染问题影响着人类健康和生态环境[2]。目前处置废弃高分子材料的方法主要是填埋和焚烧[3,4]。但是传统的基于石油化工加工的高分子材料绝大多数难以完全自然降解，随着人类生活空间的扩张，填埋场的场地逐渐萎缩，这种将压力转嫁给下一代的方法终将会被取代[5]。此外，不合规的填料还会产生微塑料污染地下水、海水等，对生态循环造成严重影响[6]。焚烧是目前的主要处置方法，高分子材料是一种较好的热源，但是焚烧过程中产生的CO2会导致全球变暖，SO2、NOx则又可能产生空气污染问题[7]。为了解决以上问题，目前主要围绕两个方面开展研究。一是废弃高分子材料的回用，将废弃高分子材料回收、清洗、分类、造粒、加工回用是最常见的流程，但是性能出现明显变化的黄变材料、老化材料等则难以回收利用[8]。相关统计结果表明。高分子材料的回用比例不到30%[9]。二是使用可生物降解聚合物材料替代传统石油高分子材料，可生物降解聚合物主要包括天然高分子材料、石化基可生物降解聚合物、二氧化碳共聚物[10]。在国家十四五规划中，也明确提出了大力推广可生物降解聚合物的方针。泉州是中国知名的轻工业产业区，以安踏、特步、百宏、凤竹、兴业等一批龙头企业为支撑，拥有涵盖高端面料、鞋材面料、纺织设备、鞋材设备等纺织鞋服完整的产业链。在泉州的发展规划中，对鞋材面料更是明确提出了对可降解鞋材鞋面材料进行攻关。因此可生物降解聚合物在鞋材面料的应用上有着广泛的研究前景。

但是目前可生物降解聚合物应用于鞋材鞋面方向的研究较少。在鞋材方向上，更多地是使用天然高分子材料作为填料，如蛋白质（皮革革屑）[11]、油脂[12]、淀粉[13]等，但是在填料上的革新并不能有效赋予鞋材可生物降解性能。在鞋材加工中，填料的用量较基材更少，蛋白质、油脂、淀粉等天然高分子材料被不可生物降解的材料包覆，在特定的条件下（如自然条件、堆肥条件、厌氧消化条件等）难以实现降解，若先将鞋材破碎后再降解，又易产生微塑料污染。在鞋材加工中，对高分子基材的调整以实现可生物降解的研究尚处于起步阶段，相关研究较少[14]。在鞋面加工中，飞织等织造纺织技术所用聚合物多为生物不可降解。真皮鞋面的基材为蛋白质，为可生物降解材料，在生产加工过程中还会使用可生物降解材料，如植物单宁[15]、淀粉[16]、壳聚糖[17]等，兴业皮革科技股份有限公司姚庆达等人也对天然高分子材料[18]、壳聚糖[19]、聚乙二醇[20]的改性和应用进行了综述，但是在这些研究中对皮革的可降解性能均未进行阐述。笔者有对铬鞣皮革在自然条件下进行降解，180天相对生物分解率低于20%，而有机鞣革相对生物分解率可以达到60%左右。重金属鞣成革中重金属对微生物具有一定的抑制作用，导致相对生物分解率较低[21]，而目前鞋面革中铬鞣革占85%以上。围绕着多金属鞣、有机鞣、植鞣等体系，目前已有技术相对较为成熟的主鞣化学品，但目前配套使用的石化基高分子材料（聚丙烯酸、聚氨酯等）多为可生物降解性能较差的产品，因此无铬鞣制体系中相对生物分解率难以达到95%以上。它山之石，可以攻玉，可生物降解聚合物在塑料加工、包装材料、薄膜材料等领域的发展已经趋于成熟[22]。因此对于鞋材鞋面而言，尤其是针对鞋底材料和鞋面材料，借鉴成熟行业的经验，从高分子材料的角度出发，研究功能匹配的可生物降解材料，完善物理力学性能和可生物降解指标，对鞋材鞋面的绿色发展、可持续发展具有极大的现实意义。

1 可生物降解聚合物

目前对可生物降解聚合物的分类方法尚未明确，根据基础结构单元的构成和合成方式可大致分为石化基可生物降解聚合物、天然可生物降解聚合物等，表1对几类可生物降解聚合物的性能进行了总结[23]。从表中可以发现，可生物降解聚合物经过多年的发展，其基础性能已经可与传统石化基聚合物媲美，具有巨大的商业价值。目前，石化基可生物降解聚合物只有在部分专利中可以检索到鞋材方向上的应用，主要是PVA在儿童拖鞋上的应用。而在鞋面尤其是真皮鞋面革中石化基可生物降解聚合物的应用基本为空白。而若要实现鞋材鞋面的可生物全降解（即相对生物分解率≥99%），则需引入石化基生物可降解高分子材料，并对鞋材鞋面的工艺条件进行调整。在石化基可生物降解聚合物中，又以聚乳酸的产量和研究最多，而聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚已内酯、聚己二酸-对苯二甲酸-丁四醇酯等也得到了广泛的关注。

表1 典型石化基可生物降解聚合物与聚烯烃的性能[23]Tab.1 Properties of typical petrochemical-based biodegradablepolymersand polyolefins[23]

1.1 聚乳酸

聚乳酸（Polylactic acid,PLA）为线性脂肪族热塑性聚酯，属于脂族聚酯，其基本构成单元为D-2-羟基丙酸和L-2-羟基丙酸[24]。旋光对映体所占比例的不同，得到的PLA性能也有所不同[25]。商品化的聚乳酸是聚L-丙交酯与内消旋丙交酯或D-丙交酯的共聚物，PLA的性能由D-对映异构体的含量决定[26]。从生物降解性能上看，PLA与蛋白质基、纤维素基的天然可生物降解聚合物类似，并不会在使用过程中分解，而是需要在高温、高湿、营养源充足的情况下才可分解[27]。这为PLA在鞋材鞋面中的应用提供了可能。在25℃下，1a后PLA才可能进行生物分解。但是在堆肥条件（60～70℃，RH 50%～60%）下，分解会快速进行，≈10 d即可完成水解变脆，≈15 d变得粉碎，同时开始生物分解，在≈45 d即可完成≥99%的生物降解[28]。PLA具有较好的物理力学性能，从表1可以发现，其拉伸性能与PET相当，弯曲性能优于PS。但是PLA性脆，耐热性差，熔体强度低，加工窗口窄，通常对PLA进行增韧改性以提高PLA的综合性能来满足在各个领域中的应用要求。

己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯共聚物（PBAT）是全生物降解的芳香族聚酯，性能类似于LDPE，但力学强度更高，常用于PLA的共混改性中。PLA和PBAT的溶解度参数分别为10.1(cal/cm3)1/2和23.0(cal/cm3)1/2，PLA和PBAT在溶解度上的差异表明二者的相容性极差[29]，当PBAT用量超过5%时，PLA和PBAT共混物会产生严重的相分离，呈“海-岛”结构（图1a-b），而使用增容剂（如纳米纤维素CNC）则可将“海-岛结构”转化为“海-海”结构（图1c-d）[30]。Zhao等[31]使用1,3-二(2,3-环氧丙基)-s-三嗪-2,4,6-三酮（BETT）对PLA/PBAT增容。流变分析和GPC表明，在BETT的作用下，PLA和PBAT在熔融共混过程中发生了链延长，链延长有效地提高了PLA和PBAT的相容性，阻扰了PLA的结晶。随着BETT用量的提升，PLA/PBAT从典型的“海-岛”相逐渐向共连续相结构转变。BETT的添加还提升了PLA/PBAT的力学性能，4%的BETT即可将抗拉强度从19 MPa提升至51 MPa，断裂应变从14%提升至487%，较好地解决了PLA性脆的缺点。付倩等[32]研究了成核剂和扩链剂对PLA/PBAT共混体系性能的影响。研究结果表明，酰肼类化合物成核剂用量的增加有利于增多PLA的成核位点，有利于PLA形成排列规整的晶体。环氧官能团扩链剂则可降低PBAT的晶体尺寸，促进PBAT在PLA中的分散，降低材料的脆性。成核剂和扩链剂可共同提高PLA/PBAT共混材料的结晶度，提高两相之间的界面粘合力，从而提升复合材料的物理力学性能。在PLA/PBAT共混物中引入第三组分聚合物如聚丁二酸丁二醇酯（PBS）[33]、聚四氟乙烯（PTEE）[34]、聚乙烯醇（PVC）[35]等也可在一定程度上提升PLA与PBAT的相容性，但是三种聚合物的共混，其性能的变化和调控难度更大。此外，无机材料羟基磷灰石[36]、二氧化钛[37]，有机小分子环氧大豆油[38]、马来酸酐[39]等也常用于PLA/PBAT的增容改性中。

图1 SEM图:(a)(b)PLA/PBAT;(c)(d)PLA/PBAT/CNCFig.1 SEMimage:(a)(b)PLA/PBAT;(c)(d)PLA/PBAT/CNC

聚碳酸亚丙酯（又称聚甲基乙撑碳酸酯，Poly propylene carbonate,PPC）是以二氧化碳和环氧丙烷为原料共聚的一种可完全生物降解的环保型材料，其拉伸强度低、材质柔软、断裂伸长率高，具有较好的韧性[40]。从溶解度参数上看，PPC的溶解度参数为9.95(cal/cm3)1/2，与PLA接近；从结构上看，PPC和PLA均以聚酯为基础单元，因此PLA和PPC应具有较好的相容性[41]。热力学性能的玻璃化转变温度Tg可以判断组分的相容性，不同PPC添加量的PLA/PPC差示扫描量热曲线（DSC曲线）如图2a所示。当PPC添加量低于30%时，共混物的Tg表现为PLA的tg降低，PPC的Tg升高，说明PPC的分子链吉布斯自由运动能力更强，可以很好地增强PLA分子链的移动能力[23,42]。但是当PPC含量持续增加时，DSC曲线上出现两个Tg，说明此时出现相分离。共混物的微观结构体现了分散于基体液滴的破裂和聚结的平衡。王珊珊等[43]研究了0～30%添加量下的PLA/PPC结构，SEM图如图2b-d所示。10%的PPC样品相分离不明显，30%即可观察到明显的“海-岛”相分离形貌，PPC含量由10%提升至30%时，剥落形成的PPC“岛”粒径由6.54 nm提升至20.71 nm。这是因为在剪切过程中，PPC链段被横向拉伸，大液滴首先被破坏为小液滴，而后小液滴聚结并达到动态平衡所致[44]。随着PPC含量的增加，小液滴聚结的内聚力逐渐增强并占据主导，因而粒径出现明显提升[45]。虽然PLA和PPC溶解度参数接近，但是PLA和PPC链段之间并没有很好的化学相互作用力，更多的是发生物理纠缠[46]。与PBAT相比，其与PLA相容性更好。最常用于增容PLA与PPC的材料有钛酸四丁酯[47]、2,4-甲苯二异氰酸酯[47]、马来酸酐[48]等。钛酸四丁酯可改善PLA/PPC的结晶性能，2,4-甲苯二异氰酸酯通过扩链反应使PLA/PPC形成交联结构，马来酸酐则是可有效解决增韧剂向外迁移的问题，从而达到改善PLA/PPC相容性的目的[47,48]。

图2 (a)PLA/PPC共混物的DSC曲线[23]；(b)PLA的SEM图[43]；(c)PPC添加量为10%时，PLA/PPC的SEM图[43]；(d)PPC添加量为30%时，PLA/PPC的SEM图[43]Fig.2 (a)DSCcurveof PLA/PPCblend[23];(b)SEMimageof PLA[43];(c)SEMimageof PLA/PPCwhen the content of PPCis 10%[43];(d)SEMimageof PLA/PPC when theamount of PPCis 30%[43]

聚乳酸是目前生产、应用、研究最多的可生物降解聚合物，与PBAT、PPC共混改性也是目前较为成熟的技术，共混产物兼具较好的物理力学性能和可完全生物降解性能，在各个行业中广泛应用。除此之外，PLA还常与聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等共混改性[49]，以提升PLA的韧性。

1.2 聚羟基烷酸酯

聚羟基烷酸酯（Polyhydroxyalkanoate,PHA）是源于生物细胞的一类可生物降解聚合物，具有百余种不同的单体结构，主要品种有聚β-羟基丁酸酯（PHB）、聚β-羟基戊酸酯（PHV）、聚β-羟基丁酸酯/聚β-羟基戊酸酯（PHBV）等[50]。PHA的合成方式主要是化学合成法和生物合成法，由于化学合成法成本较高，目前主要采用以细菌合成法和基因合成法为主的生物合成法[51]。PHA是全同立构结晶性可全生物降解的聚酯，结晶度超过80%，具有良好的憎水性、阻透性和热塑加工性，弹性模量≈3Ga，与聚丙烯（PP）类似，但是断裂伸长率仅为5%（PP约40%），常温下性脆，不耐冲击[52]。但是PHA与很多聚合物相容性差，如与聚己内酯无论使用何种方法都不相容，即使用增容剂增容，其共混物性能也较为有限[53]。在PHA的众多物理共混改性中，PLA是最为成功的一个。适量PLA的引入可以扩大高分子长链的链间距，削弱分子链之间的相互作用力，减少链段之间的纠缠，从而提升复合材料的物理力学性能，对PLA、PHA性脆的特点有极大的改进[54]。聚乳酸基本单元的不同与PHA的相容性也有区别，当聚乳酸为聚L-乳酸（PLLA）时，PLLA和PHA在较宽泛的范围内可完全互容，而聚D-乳酸（PDLA）则相容性极差[55,56]。PHA/PLA复合材料具有可完全生物降解性能，相对生物分解率≥99%，但是由于PHA结构较为复杂，在工业应用中多以单一PHA应用。

在鞋材加工中，发泡型鞋材占据了半壁江山，但是常见的PLA等材料发泡性能极差，即便是加入偶氮二甲酰胺（AC）其发泡性能也极为有限。但是PHA，尤其是PHB和PHBV却具有一定的发泡性能。模压法是鞋材中最常用于鞋材发泡的方法，具体做法是将物料密炼后在平板硫化仪上压片发泡[55]。由于PHA分解温度较低，通常使用无机材料如ZnO对AC进行活化以降低发泡时的分解温度，同时还可有效提高泡孔密度[56]。但是PHA在发泡过程中，熔体黏度受温度影响极大，当温度超过PHA的熔点时，黏度会迅速降低，熔体表面张力下降，AC分解时产生的气体难以固定在PHA基体中，泡孔迅速坍塌并合并[57]。成核剂可以在一定程度上改善高分子材料的热变形温度，提高材料的刚性，加快结晶速度，从而改善高分子材料的加工性能[58]。何苗[59]对比了几种常用成核剂对PHA发泡性能的影响（图3），研究结果表明，1%氮化硼可使PHA拉伸强度和冲击强度从5.52 MPa和1.03 J/cm2提升至7.25 MPa和1.47 J/cm2，泡孔密度为61.02个/mm3，泡孔平均尺寸为190.88μm；1%木质素则可将拉伸强度和冲击强度提升至9.10 MPa和1.75 J/cm2，泡孔密度较氮化硼低，为44.04个/mm3，平均直径则有所提升为212.82μm；碳酸钙为成核剂时，用量较大，5%用量下，其拉伸强度和冲击强度分别为9.84 MPa和1.49 J/cm2，具有三种成核剂中最多的泡孔密度和最小的泡孔尺寸，分别为189.48个/mm3和130.84μm。成核剂的引入使得泡孔的形成方式由均相成核向非均相成核转变，非均相成核的自由能垒较均相成核更低，可有效促进泡孔的形成与稳定[60]。但是成核剂也并不是越多越好，过量的成核剂会在高分子基材中团聚，成核点数量巨增且分布不均匀，不同泡孔形成和稳定时间均不相同。越先成型的泡孔，泡孔内部压强越大，当内部压强过大时，泡孔破裂并合并，造成泡孔分布不均匀和物理力学性能下降[61]。此外，成核剂的比热容值越大，在升温过程中吸收的热量越多，成核中心也越多。加之成核剂粒径越小，泡孔也越均匀[62]。在鞋材实际生产加工中，碳酸钙是最常用、生产成本最低、效果最好的成核剂，通常情况下用量超过10%，在鞋材尾料回收中，碳酸钙用量甚至最高可以达到50%。但是碳酸钙视密度较低，易飞扬，具有一定的环境风险，且碳酸钙为不可生物降解物，引入会降低复合材料的相对生物降解率。新型的成核剂如木质素等可以有效改善使用过程中生物降解的问题，现已在鞋材加工中广泛使用，并取得了较好的成效。

图3 不同成核剂对PHA发泡性能影响的SEM图：(a)无成核剂；(b)1%氮化硼；(c)1%木质素；(d)5%碳酸钙[59]Fig.3 SEMimages of theeffect of different nucleating agents on thefoamingpropertiesof PHA:(a)nonucleatingagent;(b)1%boron nitride;(c)1%lignin;(d)5%calciumcarbonate[59]

1.3 聚己内酯

聚己内酯（Polycaprolactone,PCL）是由ε-己内酯开环聚合得到的线性聚酯，PCL可完全生物降解，属于不可再生的石油基聚合物。PCL外观和力学性能类似于中密度聚乙烯（MDPE），具有一定的蜡感[63]。PCL结晶度约为50%，属于半结晶性聚合物，分子链中五个非极性的亚甲基和一个极性的酯基能够自由旋转，赋予了分子链柔性较强的特点，此外PCL的玻璃化温度Tg和熔化温度Tm较低，分别为-62℃和57℃[64]。当PCL分子量较小时，与制革用油蜡性能较为相似，此外PCL也可以多元醇用于合成聚氨酯中，因此PCL有望代替制革过程中的不可降解材料。PCL结晶慢、力学强度低、气体阻透性差，这在一定程度上限制了PCL的应用。PCL/PLA具有可完全生物降解性能和较为优异的物理力学性能，是PCL众多物理共混改性中研究最多的复合材料。谷琳等[65]基于熔融共混法制备了不同PLA含量的PCL/PLA复合材料，研究结果表明，随着PLA含量的上升，共混物结构呈现“海-岛”-“海-海”-“海-岛”的相结构的变化（图4），当PLA含量低于30%时，PCL为连续相，PLA均匀分布在PCL基体中，且PLA粒径随PLA用量的增大而增大；当PLA用量为40%时，共混体系呈现出PLC和PLA的共连续相（两相完全分离）；当PLA用量超过50%时，微观结构发生相反转。从物理力学性能上看，共连续相结构物理力学性能极差，这可能是因为两相之间的界面相互作用较弱，相互附着黏着能力较差，在受到拉伸应变的情况下，两相间不断生成应力集中点，复合材料的物理力学性能受到明显降低[66]。

图4 不同PLA含量下的PCL/PLA的SEM图：(a)90%;(b)70%;(c)50%;(d)40%;(e)30%and(f)10%[65]Fig.4 SEMof sections of PCL/PLA blends with different PLA contents of(a)90%;(b)70%;(c)50%;(d)40%;(e)30%and(f)10%[65]

超临界二氧化碳发泡是以二氧化碳为发泡剂，在一定温度和压力下进入聚合物基质中，随后使二氧化碳进入热力学不稳定状态，形成气泡核，最后冷却定型使聚合物发泡的新型技术[67]。超临界二氧化碳发泡技术不使用有机溶剂，且二氧化碳对聚合物具有很好的增塑作用，发泡过程中还将微生物灭活，具有绿色、安全、环保等优势。与化学法发泡不同，超临界二氧化碳发泡不会造成可生物降解性能的下降，可保证PCL/PLA复合材料的可完全生物降解性能，已广泛应用于鞋材加工中[68]。适量的PLA可以异相成核，从而有效提升PCL/PLA的泡孔密度[69]。王利霞等[70]研究了不同PLA用量下PCL/PLA的的泡孔形态（图5），其泡孔尺寸随PLA含量的增加呈现先减少后增多的趋势，当PLA含量为30%时，泡孔分布最为均匀致密，这是因为弹性体效应越强，弹性响应越快，聚合物分子链间的相互作用越强，可更有效阻碍二氧化碳分子的逃逸，从而有利于泡孔的定型。在一定范围内，随着PLA含量的增加，PCL/PLA黏度随之增大，黏度的增大伴随着泡孔生长阻力的变大和泡孔生长能量的变大，也有助于泡孔尺寸的下降[71]。但是过量的PLA不利于泡孔的生长和成核，PCL和PLA形成的“海-岛”相结构松弛状态差异较大，较小的泡孔极易合并为大泡孔，造成泡孔聚集，降低了泡孔密度[72]。孙书豪[73]发现，在发泡过程中二氧化碳主要溶解在PCL基质中，且泡核主要在PCL基质中成核并生长，PLA相不参与发泡。但是由于PCL和PLA具有不同的热收缩，因此在泡孔生长过程中，两相结合处的泡孔壁极易产生剥离现象，从而形成开孔结构[74]。开孔结构的形成不利于鞋材加工，因此用于发泡的PCL/PLA复合材料若要应用于鞋材加工中，PLA的用量不宜过大。

图5 PCL/PLA微孔材料的形态和尺寸分布的SEM[70]Fig.5 SEMof PCL/PLAmorphologiesand sizedistribution of microcellular materials[70]

2 总结与展望

可生物降解聚合物在近年来得到了十足的研究和发展，已经实现了大规模的产业化，其中研究最多、产量最大的便是聚乳酸及聚乳酸基复合材料。根据使用条件的不同，已经开发了PLA/PBAT、PLA/PPC、PHA/PLA、PCL/PLA等多种可完全生物降解的复合材料并实现了在大生产中的应用。

在制革制鞋行业中，对可生物降解聚合物的研究还不够，尚处于起步阶段。在制革行业中，可生物降解聚合物的研究甚至基本为零，更多的是集中于天然高分子材料方向的研究与应用，但是如何提高制革中的石化基聚合物的可生物降解性能却鲜见报道，PLA、PBAT等聚酯型结构与制革常用的聚氨酯等材料具有相似结构，若能在制革常用石化基聚合物的结构上接枝改性可生物降解聚合物，调整成膜性、物理力学性能等关键指标，则有可能实现皮革的完全可生物降解。而在制鞋行业中，使用PLA及PLA基复合材料用于鞋材加工目前仍处于实验室阶段，PLA的脆性难以满足鞋材使用过程中对耐磨、耐折性的要求，因此仍需提升可生物降解聚合物的韧性，降低其脆性，并适配相对应的密炼、发泡等工艺，从而实现鞋底材料的完全可生物降解。总的来说，鞋材鞋面要走向完全可生物降解仍有很多的关键问题需要进一步的深入研究与探讨。