马振强，李元元，程晓敏，刘华臣

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430000；2.湖北中烟工业有限责任公司，武汉 430000)

0 引 言

随着社会经济发展，提高资源利用率和发展节能环保材料已成为大势所趋。煤炭、石油等资源的短缺已引起社会的广泛关注，特别是在供暖和干燥行业，提高热能的利用效率，减少资源的浪费成为了急需解决的问题。热量的传递在高温阶段主要以热辐射为主，提高材料的热辐射能力可以提升传热效率。红外辐射的应用涉及多个方面，从传统的干燥、加热逐步向航空航天、医疗保健、建筑材料等领域发展[1]。为了保证高温下长期服役时材料的性能稳定，材料在具备优异的耐高温性能的同时，还应具有较高的红外辐射能力。

尖晶石材料属于离子型化合物，其化学通式为AB2O4，具有卓越的红外辐射性能，近些年逐渐成为首选高温材料[2]。刘家希等[3]通过燃烧合成法制备了FeAl2O4尖晶石材料，该材料具有较高的红外辐射性能，其近红外波段的平均发射率在0.9以上；侯海丽等[4]以MnO2、Fe2O3、Co2O3、CuO为原料通过高温固相烧结法制备了发射率为0.98的高红外辐射材料；HOU等[5]通过水热处理和低温锻造获得了CuFe2O4尖晶石材料，该材料的红外发射率达到0.913，具有良好的化学稳定性。但是尖晶石材料复杂的晶体结构使得该材料在烧结过程中易形成空隙[6]，力学性能较差。目前，利用掺杂改性提高尖晶石材料力学性能的方法已经得到了广泛的研究。吕思敏等[7]研究了La2O3掺杂对镁铝尖晶石光学和力学性能的影响规律和作用机制，获得了抗弯强度为319.0 MPa的复合材料；梁家浩等[8]研究了镍掺杂对ZnFe2O4尖晶石材料的晶体结构、形貌等的影响；刘槟赫等[9]通过掺杂Cr2O3获得了具有较高致密性和耐腐蚀性能的17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷；荆延秋[10]通过反应烧结法制备了镁铝尖晶石，其抗弯强度达(281±16) MPa。上述掺杂改性材料的红外辐射性能均较差。铁铬尖晶石具有优异的耐腐蚀和抗氧化性能，可作为高温材料使用，但是相关研究较少。镍具有良好的塑性、耐腐蚀性和抗氧化性[11]，可有效提升尖晶石材料的抗弯强度。聚乙烯醇作为黏结剂可以在一定程度上提高烧结材料的致密性[12]。因此，作者以聚乙烯醇作为黏结剂烧结制备不同镍掺杂量的FeCr2O4尖晶石复合材料，研究了镍掺杂量对Ni/FeCr2O4复合材料组织与性能的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试样原料包括Fe2O3、Cr2O3、镍粉、聚乙烯醇(PVA)，原料相关参数及生产厂商见表1。按照Fe2O3粉与Cr2O3粉质量比为1…2，镍掺杂量(质量分数,下同)为0，20%，25%，40%(分别标记为S0，S1，S2，S3)，采用精度为0.1 mg的AE124型电子秤称取原料，混合后置于DZF-6050型真空干燥箱，在120 ℃下进行干燥，随后将原料粉置于尼龙罐中，加入无水乙醇，采用XGB4型球磨机进行机械混合，采用直径8 mm的YG8硬质合金球，球料质量比为1…5，转速为250 r·min-1，球磨时间为12 h。混合完成后，将原料粉在真空干燥箱中于90 ℃下烘干，过300目筛。按照质量分数为3%称取聚乙烯醇颗粒,放入去离子水，采用DF-101SA型磁力搅拌机进行分散处理后得到PVA溶液，水温设置为98 ℃，转速为800 r·min-1，分散时间为30 min。将配制好的PVA溶液按质量分数3%加入到混合后的原料粉中，用球磨机混合均匀后过200目筛,在SB-10型压样机上模压成型，压力为10 MPa，保压时间3 min。采用GSL-1500X-OTF型管式烧结炉在氩气气氛下进行烧结，升温速率为3.5 ℃·min-1，先在400 ℃保温2 h去除聚乙烯醇，再升温至1 400 ℃保温2 h烧结得到试样。

表1 原料相关参数及生产厂商

1.2 试验方法

用精度为0.05 mm的游标卡尺测量烧结前后试样的尺寸，通过计算体积变化得到试样的体积收缩率。采用Empyrean型X射线衍射仪(XRD)对试样进行物相分析，工作电流40 mA，工作电压40 kV，扫描范围为15°～80°，步长0.02°，每步时长0.02 s。采用Nexus智能型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行红外光谱分析。采用Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪检测试样的红外发射率。采用Zeiss Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察试样的微观形貌，并采用附带的X-Max 50X型能谱仪(EDS)进行微区成分分析。使用QJ211S型万能力学试验机测得试样的抗弯强度，按照GB/T 9341-2000进行室温三点弯曲试验，试样长度为25.8 mm，宽度为4.7 mm，跨距为16 mm，下压速度为0.1 mm·min-1，测试同一批烧结的4个试样，取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成与微观结构

由图1可知，烧结试样主要由具有尖晶石结构的FeCr2O4相及镍相组成。FeCr2O4具有Fd3m结构，PDF卡片为99-0030，35.5°，57.0°，62.6°处的衍射峰分别对应FeCr2O4的(311)、(511)和(440)晶面；镍的结构为Fm3m，为立方晶系，PDF卡片为04-0850，在44.5°，51.8°，76.3°处的衍射峰分别对应其(111)、(200)和(220)晶面。经高温烧结过后，原料反应充分，产物纯度高。在FeCr2O4尖晶石结构中，Fe2+占据了尖晶石结构的A位，Cr3+占据了尖晶石结构的B位，这是由于Cr3+占据B位的能力更强[13]。随着镍含量的增加，部分镍进入到FeCr2O4尖晶石结构中，取代部分Fe2+,而因为Ni2+半径(0.069 nm)小于Fe2+半径(0.078 nm)，所以晶胞参数变小，衍射峰右移。Ni2+半径与Cr3+半径(0.061 5 nm)相近，并且具有较大的八面体择位能[14]，因此Ni2+也会取代Cr3+占据B位，形成空位氧。由结果来看，传统的烧结方法难以避免镍离子在A位的占据，烧结产物属于混合型尖晶石材料。镍并未在很大程度上影响尖晶石结构，高温烧结的尖晶石具有很好的结晶度。

图1 不同镍掺杂量Ni/FeCr2O4复合材料试样的XRD谱Fig.1 XRD spectra of Ni/FeCr2O4 composite samples with different nickel doping amounts

由图2可见:试样在波数3 450 cm-1处有较宽的振动吸收峰，这是由尖晶石中吸附水的羟基伸缩振动引起的，在波数1 630 cm-1处有一较小的吸收峰，这是由羟基的弯曲振动引起的；试样在600 cm-1和490 cm-1处有两个明显窄而尖的吸收峰，这归因于试样的四面体位置(A位置)和八面体位置(B位置)中金属离子与氧离子的拉伸振动[15]；在590 cm-1处出现了Fe-O键吸收峰，这表明四面体A位有Fe2+的存在，该峰属于尖晶石铁氧体的特征吸收峰。试样中四面体和八面体之间键的距离不同导致了高频与低频两个吸收带。镍掺杂量越多，透过率越低，这是因为镍的加入引起了晶格畸变，晶格振动加剧，影响了原有尖晶石基团的振动吸收，使尖晶石的特征峰变宽。

图2 不同镍掺杂量Ni/FeCr2O4复合材料试样的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of Ni/FeCr2O4 composite samples with different nickel doping amounts

图3 不同镍掺杂量Ni/FeCr2O4复合材料的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of Ni/FeCr2O4 composites with different nickel doping amounts

2.2 微观形貌

由图3可见，在烧结过程中，试样晶粒得到了充分长大，尺寸为6～8 μm。这是因为黏结剂聚乙烯醇改善了组织的生长，促进了离子的扩散。但晶粒表面出现了较多的气孔，这是由于黏结剂在高温下分解所致[16]。随着镍掺杂量的增加，组织的致密性增加，晶粒结晶化程度提高，气孔数量明显减少。在掺杂镍之后，原FeCr2O4尖晶石块状基体上布满了块状镍颗粒，尺寸为1～2 μm，均匀分布在晶界附近。

2.3 发射率

由图4可见，未掺镍FeCr2O4尖晶石和不同镍掺杂量Ni/FeCr2O4复合材料在近红外波段(250～1 750 nm)均具有较高的发射率，尤其是在250～700 nm，1 200～1 600 nm波长范围，发射率达到0.9以上。与未掺镍FeCr2O4尖晶石相比，Ni/FeCr2O4复合材料的发射率在250～700 nm，1 200～16 00 nm波长范围内略有下降，这是由于单质镍使尖晶石材料红外辐射的分子振动频率减小，金属晶体内的大量自由电子对红外辐射产生了很强的反射作用，使材料的红外辐射性能略有下降[17]；在波长1 000 nm附近，掺镍复合材料的发射率高于未掺镍FeCr2O4尖晶石。S0,S1,S2,S3试样的最高发射率分别出现在波长500,470,450,415 nm处，分别为0.97,0.96，0.96，0.95。镍掺杂量越多，最高发射率所对应的波长越短。总体来看，高温烧结制备的Ni/FeCr2O4复合材料具有较高的红外发射率。

图4 不同镍掺杂量Ni/FeCr2O4复合材料试样的发射率曲线Fig.4 Emissivity curves of Ni/FeCr2O4 composite samples with different nickel doping amounts

2.4 抗弯强度、体积收缩率与密度

图5 不同镍掺杂量Ni/FeCr2O4复合材料试样的抗弯强度和体积收缩率Fig.5 Flexural strength (a) and volume shrinkage (b) of Ni/FeCr2O4 composite samples with different nickel doping amounts

试验测得镍掺杂量为0,20%,25%,40%时试样的密度分别为5.10,5.40,5.56,5.98 g·cm-3。

由图5可见，不同镍掺杂量Ni/FeCr2O4复合材料试样的抗弯强度、体积收缩率均高于未掺杂镍试样，这是因为掺杂镍后FeCr2O4尖晶石基体中的气孔数量减少。随着镍掺杂量的增加，试样的抗弯强度得到了明显提高，体积收缩率变大，气孔数量明显减少，表明材料的致密性得到了较好的改善。其中掺杂40%镍的S3试样的体积收缩率、抗弯强度与密度最大，相较于S0试样分别提高了11.1%,22.5%,17.3%。

3 结 论

(1) 镍掺杂烧结制备的Ni/FeCr2O3复合材料为混合尖晶石体系，镍离子以四配位和八配位的方式共同存在于尖晶石体系。

(2) 镍掺杂改善了FeCr2O4尖晶石在波长1 000 nm附近的发射率，略微降低了在250～700 nm和1 200～1 600 nm波长范围的发射率，但此波段的发射率仍均在0.9以上。

(3) 不同镍掺杂量Ni/FeCr2O4复合材料的抗弯强度、密度和体积收缩率均高于未掺镍FeCr2O4尖晶石，并且随着镍掺杂量的增加，抗弯强度、体积收缩率、密度增大，致密性得到明显提升。当镍掺杂质量分数为40%时，复合材料的抗弯强度为312.5 MPa，较无镍掺杂的FeCr2O4尖晶石提高了22.5%。