刘晓瑜，孙尧尧，尹先清，王文斌

1.中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津 300452；2.长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023

在石油勘探开发、储运及炼制的过程中，均会产生大量含油污泥，它属高度危险污染物［1］。随着环保要求不断提升，含油污泥处理的重要性日益凸显，已成为国内外油气田环境保护的研究热点［2］。海上平台收集的含油污泥一般需要船运到陆地有资质的厂家才能进行后续处置，此过程耗费较大的人力与物力，而且还有二次污染的隐患。随着油田产液及处理量的增大，含油污泥逐年增加，海上甲板空间有限，在遇上大风等极端天气时，临时污油罐无法及时转运备用，给海上平台的正常生产带来一定困难，急需研究有效的含油污泥就地处置方法［3］。综合比较各类陆地油田含油污泥处理技术得出：寻找耗能低、处理彻底、适应性强、能够实现原油资源回收利用的含油污泥处理方法，是解决问题的关键。化学清洗法由于工艺简单、投资较低、可回收大量原油资源，成为近年来海上平台研究最多的含油污泥处理技术［4］。

化学清洗法处理含油污泥的关键在于高效油泥清洗剂的评选工作，这既要考虑对不同性质油泥的适用性，又要注意其经济和安全环保性能。选用油泥清洗剂一般应遵循以下要求［5］：清洗剂分子电性应与油泥所含固相表面的电性相反，能够使清洗剂分子形成饱和定向单层，并在疏水基作用下形成亲水基向外的双层结构，增加固相的润湿性，从而降低含油污泥内部固相和液相的界面结合力；清洗剂要具有超强的界面吸附能力，能够在油水界面上把原油中的乳化剂所形成的界面膜破坏，从而发生聚结沉降；还应考虑清洗剂分子与固相表面的色散力作用、氢键和π 电子的极化作用等。

因此，本研究着力于开发一种高效且能用于海上采油平台的含油污泥清洗剂，并进行复配优化，以期达到真正应用的效果。

1 实验试剂、仪器及方法

1.1 实验试剂

石油醚（60～90 ℃）、二甲苯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

油泥清洗剂，包括十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、丙烯酸-马来酸酐共聚物（实验室自制，由丙烯酸与顺丁烯二酸酐聚合而成）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠，均为分析纯。

1.2 实验仪器

SP2100 型分光光度计，上海光谱仪器公司；101-2BN 型电热鼓风干燥箱，天津市华北仪器公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、W-3型数显电动搅拌器，巩义市予华仪器公司。

1.3 实验方法

采用海上平台现场处理合格的生产水（含油量小于15 g/mL），将油泥清洗剂配制成质量分数不同的溶液，作为处理海上平台含油污泥的清洗剂。取含油污泥样品50 g 左右，清洗剂与含油污泥的质量比为2∶1，搅拌时间为20 min，体系温度以油泥易流动为宜，初步设定为60 ℃，搅拌速度为600 r/min 左右，进行药剂效果评价实验。搅拌反应完成后，静置20 min，分离出上层原油，测其质量为M回收。含油污泥样品取自于某海上油田中心处理平台，分别根据SY/T 0530—2011分光光度法［6］、GB/T 8929—2006 蒸馏法［7］及灼烧法［8］，测定得到含油污泥样品含油24.31%、含水65.48%、含固10.21%，从而计算出同等质量的含油污泥完全反应之后应该回收原油的理论质量M理论。根据公式W油=M回收/M理论×100%，可得到化学清洗法处理含油污泥样品的原油回收率，即为评价油泥清洗剂处理效果好坏的依据。

2 清洗剂单剂筛选与正交复配

2.1 清洗剂单剂筛选

结合含油污泥清洗剂选用原则，针对油泥处理后回收原油中胶质、沥青质等含量较高的特点，选择了表面活性好、有利于降低原油重组分界面张力的含油污泥清洗剂，初步选出了8 种单剂，分别是十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、丙烯酸-马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠（按顺序分别用代号BAO、BJMC、BSJN、ECA、LPA、SWJM、YESS和YSN表示，代号仅为方便后续实验及数据分析使用，没有普适性），开展单剂对含油污泥处理效果的实验研究，对比它们处理含油污泥的最高原油回收率，结果如图1所示。

图1 清洗剂单剂油泥处理效果对比

由图1可知：8种清洗剂单剂对含油污泥均具有一定的分离效果，分离效果较好的是LPA（丙烯酸-马来酸酐共聚物）、BJMC（柠檬酸钠）和YSN（硅酸钠），但最高回收率低于60%，说明原油回收效果还不够理想。

2.2 清洗剂的正交复配

单一清洗剂对海上平台含油污泥有一定的脱油分离效果，但效果并不理想。为提高原油回收率，通过对单剂分离效果较好的清洗剂LPA 、BJMC 和YSN 进行复配，以实现功能互补，改进含油污泥清洗效果，提高原油回收率。正交试验以单剂LPA、BJMC 和YSN 为影响因素，其质量分数分别记为A、B、和C，选用3因素、3水平的正交表，如表1所示。

表1 正交试验L9(33)因素与水平

根据表1中的L9（33）正交表进行试验，按照前文所述实验方法，以原油回收率作为处理效果评价指标，结果见表2。

由表2可知：通过正交试验优选出A1B2C3的组别为最佳复配组合，即LPA、BJMC、YSN 的质量分数分别为0.05%、0.01%、2.00%，按此比例进行了5组重复验证实验，平均原油回收率可达84.27%，此结果与单剂处理相比，含油污泥清洗效果有了大幅度提高。考虑到最优条件时YSN 处于第三水平，为验证YSN 质量分数2.00%是否为最优的浓度，实验中选取复配清洗剂LPA、BJMC、YSN 的质量分数分别为0.05%、0.01%、2.50%，进行进一步的探究实验，结果得到此条件下的平均原油回收率为80.15%，低于84.27%。根据上述实验结果，综合分析得出油泥清洗剂的最佳复配组合为LPA、BJMC、YSN的质量分数分别为0.05%、0.01%、2.00%（其余97.94%为平台现场处理合格的生产水）。为了进一步提高原油回收率，研究引入“SVR 实验参数优化软件”对LPA、BJMC 及YSN的复配比例进行进一步优化，以期达到更好的含油污泥清洗效果。

表2 LPA、BJMC和YSN不同复配比例正交试验结果

3 SVR优化清洗剂复配比例

3.1 原油回收率模型的建立及网格寻优

原油回收率模型的“SVR 实验参数优化软件”，是采用回归支持向量机算法作为建模方法、并综合libsvm 工具所建立的回归分析软件［9］，实验室自主开发应用并申请了软件著作权。该算法专门针对有限样本情况，其目标是得到现有信息下的最优解，克服了传统回归分析方法中仅以均方差作为考察模型效果的缺点，提高了置信水平，使模型拥有良好的泛化能力［10］。在对实验数据采用“SVR 实验参数优化软件”进行建模分析与优化之前，需要对算法的参数进行优化，使用3 次折叠交叉检验的网格寻优算法，得出原油回收率模型的寻优结果，如图2 所示。

图2 原油回收率回归模型SVR参数网格寻优图

3.2 回归模型的有效性验证

找到模型最优参数后，将所示原始数据输入模型进行预测计算，结果如表3 所示。由表3 可知：模型预测值与实验结果偏差不大，回归模型的相关系数R2=0.999 7，均方误差（MSE）=0.364 4，可以认为建立的回归模型有效、可信。

表3 SVR模型预测后的含油污泥清洗结果

3.3 各因素交互作用分析

通过建立的模型，固定其中一个因素为归一化后的0 水平，可以观测剩下两因素之间的交互作用（3 个因素分别为单剂LPA、BJMC、YSN 所对应的质量分数），结果见图3～5。

图3 不同质量分数的LPA和BJMC之间的交互作用

由图3 可以看出：当BJMC 质量分数较高时，随着LPA 质量分数的增大，原油回收率在逐渐减小；但当BJMC 质量分数在0.005%至0.01%区间时，随着LPA 质量分数增大，原油回收率先增大后减小，并在LPA、BJMC、YSN 的质量分数分别为0.119 0%、0.005 0%、1.250 0%时，取得原油回收率的极大值60.848 4%。

由图4可以看出：YSN和LPA交互作用不是很明显，仅在当YSN的质量分数大于1.25%时，随着LPA质量分数的增大，原油回收率有所减小，且在LPA、BJMC、YSN 的质量分数分别为0.069 0%、0.012 5%、2.000 0%时，取得原油回收率的极大值81.286 8%。

图4 不同质量分数的LPA 和YSN 之间的交互作用

由图5可知：BJMC 和YSN 交互作用也不是很明显，在全范围内，原油回收率随着YSN 质量分数的增大而增大，BJMC对其影响很小，且在LPA、BJMC、YSN 的质量分数分别为0.125 0%、0.013 1%、2.000 0%时，取得原油回收率的极大值76.500 6%。

图5 不同质量分数的BJMC和YSN之间的交互作用

3.4 SVR优化结果

通过对回归模型全局最优点进行搜索，得到最高原油回收率为85.895 9%，对应清洗剂LPA、BJMC、YSN的质量分数分别为0.057 5%、0.016 5%、2.000 0%，按照此比例复配得到油泥清洗剂，根据前文实验方法进行5 组验证实验，原油回收率平均值为86.15%，与模型预测值接近。从SVR 模拟结果及实验验证数据来看，在清洗剂最优复配比例时，仍难以达到原油回收率90%以上的预期目标，但已十分接近，后期研究通过进一步优化含油污泥清洗的工艺参数，可望达到90%甚至更高的原油回收率。

4 结论

1）对于海上平台产生的含油污泥，清洗剂单剂处理后具有一定的分离效果，分离效果相对较好的是LPA（丙烯酸-马来酸酐共聚物）、BJMC（柠檬酸钠）和YSN（硅酸钠），但最高回收率均低于60%，说明原油回收效果不够理想。

2）通过正交复配及验证试验得出，最佳复配清洗剂所对应单剂LPA、BJMC、YSN 的质量分数分别为0.05%、0.01%、2.00%（其余97.94%为平台现场处理合格的生产水）时，原油回收率为84.27%。

3）利用“SVR 实验参数优化软件”，建立原油回收率回归模型，同时分析各因素间交互作用，通过对回归模型全局最优点进行搜索，得到最高原油回收率为85.895 9%，对应清洗剂LPA、BJMC、YSN 的质量分数分别为0.057 5%、0.016 5%、2.000 0%，进行5 组验证实验，原油回收率平均值为86.15%，与模型预测值接近。后期研究可通过进一步优化含油污泥清洗的工艺参数，以达到90%甚至更高的原油回收率。