张家浩，丁奕豪，雷莹，徐子涵，施建涛，张懿强，宋延林

基于形核结晶调控的钙钛矿太阳电池印刷制造的研究进展

张家浩1a，丁奕豪1b，雷莹1a，徐子涵1b，施建涛1a，张懿强1a，宋延林2

（1.郑州大学 a.化学学院 b.国际学院，郑州 450001；2.中国科学院化学研究所，北京 100190）

有机–无机杂化钙钛矿太阳电池以其优异的光电转换性能和低成本溶液加工等优势受到了科研工作者和产业界人士的广泛关注，文中着眼于解决把实验室的旋涂研发工艺转换为可大规模重复生产的工艺这一直接挑战。印刷制造技术具有低成本、大规模、高产率、适用于柔性基底等优点，是应对该挑战的有效手段。深入梳理和总结印刷制造中钙钛矿薄膜的形核与结晶过程，对于印刷高质量钙钛矿薄膜和实现大面积高效钙钛矿太阳电池制造至关重要。分析了钙钛矿形核结晶的热力学与动力学基本理论，从钙钛矿形核结晶调控这一角度出发，对各类印刷工艺制造大面积钙钛矿薄膜及光伏器件的研究现状做出相应评价，认为“升级制备技术、创新材料体系、改善稳定性能”三步走将掀起钙钛矿产业化的新浪潮。

形核结晶；光电转换；钙钛矿太阳能电池；印刷技术

随着化石能源消耗殆尽，人们不得不把目光投向新能源的开发与应用。在众多新能源（如风能、潮汐能等）中，太阳能作为取之不尽、用之不竭的可再生能源，具有广阔的开发前景。太阳能电池作为太阳能利用的有效途径之一，是将太阳能转换为光能。目前，已经商业化应用的晶硅太阳能电池有着成熟的生产线，预计2022年中国硅片产量将达到234.8 GW，然而晶硅太阳能电池存在诸多问题，如能源消耗大，制造工艺复杂，生产成本高等。因此开发新型光电转换材料，有利于提升太阳能利用效率。近年来，有机‒无机杂化钙钛矿太阳电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）以其优异的光电转换性能和低成本溶液加工等优势受到了科研工作者和产业界人士的广泛关注，被认为是新一代薄膜太阳电池技术中的杰出代表[1-3]。目前，钙钛矿太阳电池的光电转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）已经从2009年报道的3.8%[4]迅速提升到现在的25.7%[5]，超过了多晶硅太阳电池效率纪录（23.3%），具有广阔的发展前景。

虽然，研究人员已使用各种添加剂工程[6-8]、界面工程[9]和组分工程[10-11]对钙钛矿太阳电池进行了系统优化，但是，在实验室制备钙钛矿太阳电池，主要利用基底高速旋转产生的离心力将大部分溶液甩出去，在基底上形成一层均匀的薄膜，即旋涂法[12]。当制备的钙钛矿薄膜面积增大至1 cm2以上后，旋涂工艺对钙钛矿膜的均匀形核结晶将会产生诸多负面影响[13]，因此，许多不同的印刷制造工艺被用于探索制备大面积钙钛矿薄膜，包括喷墨印刷[14-16]、喷涂法[17]、刮涂法[18-20]、丝网印刷[21]以及卷对卷印刷[22-23]等。印刷技术不仅能克服钙钛矿太阳电池传统旋涂制备方法的缺点，还具有材料利用率高、成本低、可大面积制备、适用于柔性基底等优点。

众所周知，制备高质量的光电薄膜材料是高性能光电器件的优先保障[24]，因此，尽管不同印刷技术的工作原理不尽相同，但是其印刷制造的目标都是制备出晶粒饱满、晶界密实的钙钛矿薄膜吸光层。文中聚焦于钙钛矿形核结晶的热力学原理，以各类不同印刷工艺对钙钛矿层形核结晶的调控工程为切入点，系统梳理了不同印刷技术对于优化钙钛矿薄膜形核结晶调控的研究进展。最后，提出了印刷制造高质量钙钛矿薄膜及高性能钙钛矿光伏器件的未来努力方向。

1 形核结晶机理

首先，晶粒的形成和增长必须发生在过饱和的溶液中，当溶质浓度高于固体的溶解度时，细小的晶核开始形成。在这里先不考虑异质成核的情况，均匀成核的过程受系统吉布斯自由能（Δ）的控制，系统的自由能（Δ）在溶液中由表面自由能（Δs）和体自由能（Δv）组成[25]，它们之间的关系可用式（1）表示。

(1)

式中：Δ为系统的吉布斯自由能；Δs为表面自由能；Δv为体自由能；为析出晶核的半径；为晶体表面与过饱和溶液之间的表面能或界面能。

由式（1）即可看出，表面自由能和体自由能均与球形离子的半径呈正相关，因此不难得出，晶核的形成存在临界半径*。即只有超过临界半径*的粒子才可以进一步生长，反之则只能再度溶解，回到溶液中[26]。

针对整个结晶的过程，在经典的LaMer模型中，晶体的生长可分为3步[27]。首先，众多以不同形式存在的单体，即粒子的最小亚基，在溶液中逐步累积，虽然单体浓度超过固体溶解度，但由于热力学限制，并没有晶核的生成；其次，单体浓度达到成核的最低要求，缓慢有晶核的出现，随着单体浓度继续增大至接近最高时，成核与增长速度也达到顶峰；最后，单体的累积逐渐被消耗，以至于浓度低于成核要求浓度，此后不再成核，但是晶粒依旧遵循单体扩散机制继续生长，最终当单体的浓度接近于整体固体的溶解度时，晶粒停止生长[28]。

那么如何让晶粒更加饱满、晶界更加密实？对形核结晶机理的深入理解是印刷制造高质量钙钛矿薄膜的关键。不论采用何种印刷工艺，制备大面积的均质钙钛矿薄膜就必须做到“一快一慢”，即快速的成核和缓慢的晶体生长。提出“一快一慢”的指导思想是由于结晶成核和晶核生长本质上是相互补充和互相竞争的过程。成核过程尽可能短、生长过程足够慢能够为获得饱满密实的结晶薄膜留足空间[29]。除此之外还要最大限度抑制二次成核，否则原有晶核的生长空间将会被压缩。

2 不同印刷工艺对钙钛矿薄膜形核结晶的调控策略

2.1 喷墨打印法

喷墨打印是一种廉价、可靠、快速、方便的数码打印技术，属非接触式印刷技术。从理论上讲，喷墨打印就是油墨通过喷头喷射到基底的过程。首先需要提供一个连续的油墨供应装置，然后通过对打印喷头施加脉冲电压，即可喷射出所需要的液滴。喷墨打印有利于规模化制备大面积钙钛矿太阳电池器件，具有高性价比、高书写准确性和接近百分之百材料利用率的优势。

喷墨打印法作为制备大面积钙钛矿太阳能电池最有效的方法之一，最早由Yang等[30]开创，可制备钙钛矿薄膜的面积高达2～802 cm2[31]。喷墨印刷工艺因其精确的液滴可控性以及可图案化处理[32]等优势，被人们广泛研究，而且被认为是达成光伏建筑一体化（Building Integrated Photovoltaic, BIPV）最有效的途径[33]。由于油墨在印刷过程中结晶迅速，造成了印刷的钙钛矿薄膜不连续、缺陷较多的现象，这严重限制了喷墨印刷技术在钙钛矿光伏器件制造中的应用。为得到高质量低缺陷的薄膜，Song等[34]将正–甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂引入墨水体系，NMP可以有效地调节溶剂的黏度和表面能，以延长液体膜的保留时间；并采用PbX2–DMSO（X=Br，I）配合物取代PbX2，阻碍前驱体离子之间的快速反应，从而减缓钙钛矿的成核、生长速率，最终在1.01 cm2的有效面积上获得了17.9%的高效率。Zhang等[35]在油墨配方中掺入乙酸铅（PbAc2）、氯化铅（PbCl2）和碘化铵（MAI）控制钙钛矿液滴的扩散和结晶行为。含纯PbAc2的钙钛矿液滴表现出快速的结晶速度，形成了板状晶体，而适当添加氯化铅的喷墨印刷钙钛矿薄膜显示出致密和均匀的晶体。在此基础上，喷墨打印的MAPbIxCl3‒x型PSCs前体的PCE为16.6%。除此之外，聚合物添加剂被证明会影响钙钛矿形貌，并可以钝化表面缺陷[36]，Pathak等[37]将PTB7作为三元混合阳离子钙钛矿油墨前驱体的添加剂，他们认为PTB7与钙钛矿前驱体作用阻碍了晶种的形成，从而延缓了整个结晶的过程，从而得到了更大的晶粒。

a 喷墨打印钙钛矿薄膜示意图以及2种新的油墨工程策略 b DMSO配合物的扫描电镜截面图 c 钙钛矿的X射线衍射(XRD)图随退火温度的变化规律[34] d 不同前驱体组成或不同印刷温度下的钙钛矿薄膜的俯视SEM图 e 晶粒尺寸较大时，因点状和线状分布不均匀而在界线处产生缺陷的示意图[35] f PTB7的化学结构 g 喷墨打印后真空退火后不同浓度PTB7的前驱体油墨结晶动力学的差异[37]

Lan等[38]提出，打印头参数如脉冲宽度和电压、打印频率、打印头温度等，也会影响油墨液滴的形成和喷射的速度，进而影响油墨在基板上的形核结晶质量。其中，晶体尺寸随着喷墨打印速度和衬底温度的升高而减小，从而影响了激子的解离；π–π的堆积距离随着喷墨打印速度的增加而减小，有利于电荷传输，从而提高器件性能。其中温度对钙钛矿结晶的影响在此之前即被Wang等[39]系统研究，他们在冷冻基底上制备钙钛矿薄膜，可以精确控制晶体生长的方向。Eggers等[40]着眼于喷墨打印出的薄膜厚度，他们将钙钛矿吸光层薄膜加厚至微米级别，得到了较低的碘化铅含量和较长的载流子寿命的吸光层，其中最佳厚度1.5微米的器件展示出超过21%的PCE，稳定后仍高达18.5%。

2.2 刮涂法

相对于喷墨印刷技术而言，刮涂法设备更加简单、成本更加低廉且高效易行，能够更加快速的制备出大面积的钙钛矿薄膜，对于工业生产来说意义重大。采用刮涂法制备的钙钛矿太阳能电池组件效率最高已达23.19%（0.04 cm2）[41]、大面积组件则最高可达19.2%（50 cm2）[42]。在标准的刮涂设备中，适量的液体油墨首先被放置在基板上，然后通过移动刮刀刀片或基板刮走多余的溶液，从而得到所需厚度的薄膜。经研究表明，刮涂法可以比旋涂法节省90%以上的原料[43]。以上分析表明，欲得到均匀沉积的大面积钙钛矿薄膜，刮涂工艺比喷墨印刷工艺对油墨的要求更加严格[44]。研究人员对刮涂法的研究主要集中在钙钛矿组成工程、溶剂工程、添加剂工程等方面。在组成调控领域，甲基铵（MA+）、甲酰胺（FA+）、混合阳离子和2D钙钛矿在刮涂领域都得到了广泛的应用并取得了效率的提升，但欲进一步提高器件效率及稳定性，不得不把目光投向溶剂以及添加剂的应用。

传统的操作是把MAI/FAI和PbI2按等摩尔比溶解于DMF中得到前驱体溶液，经刮涂、真空成膜、退火从而得到MAPbI3/FAPbI3相钙钛矿膜。虽然MAI在DMF中溶解度高，但是PbI2溶解度相对较低，而且单独使用DMF会因蒸发速率过快导致成核速率不可控，从而缺陷较多[45]，因此，路易斯碱型溶剂DMSO在延缓钙钛矿结晶方面得到了广泛的应用[46]，它作为供体与Pb2+进行配位，提高了结晶的质量，得到更加饱满的均质薄膜。Huang等[47]进一步将挥发性非配位溶剂（乙腈等）与非挥发性配位溶剂（DMSO）的混合物应用于刮涂工艺。在室温快速刮涂的条件下，观察到复合溶剂可以形成强键与Pb2+离子紧密结合，以至于形成溶剂中间相，增加钙钛矿结晶度，而挥发性溶剂在N2吹淋下的快速蒸发可以使钙钛矿薄膜更加光滑。通过对钙钛矿薄膜在温和的温度下进行退火，非挥发性溶剂的缓慢释放有助于使晶粒更大，并与底部空穴传输层形成良好的接触，最终得到的器件具有21.1%的高认证效率。最近，Liang等[48]将乙醇掺入钙钛矿墨水中，作为一种混合溶剂。混合溶剂中的乙醇在痕量溶剂辅助相变过程中显著促进了FA基前体溶剂化物（FA2PbBr4·DMSO）的形成，调节成核和晶体生长之间的平衡，所制备的冠军器件达到了23.19%的记录效率。

a 喷墨打印有机薄膜形成示意图 b 基片温度为50 ℃或80 ℃时不同喷墨印刷速度下的薄膜厚度[38] c 制备钙钛矿薄膜的NPCG方法原理图[39] d 不同分辨率条件下印刷的钙钛矿太阳能电池截面扫描电镜(SEM)图像[40]

除此之外，许多种溶剂添加剂被用于调节形核结晶的过程中，它们可以与钙钛矿前驱体进行配位作用，进而钝化缺陷。Li等[49]在FA基钙钛矿的前驱体中引入N,N–二甲基丙基尿素（DMPU），该路易斯碱的可与Pb2+离子进行配位，最终制备的大面积器件（10 cm2）的PCE高达17.71%，而且耐高温耐水氧性能良好。Abbas等[50]引入3–氨基苯基硼酸作为溶剂添加剂，它具有π共轭苯基，而且可以在钙钛矿晶界上自组装，明显地降低了钙钛矿薄膜的缺陷密度，从而使具有倒置结构的刮涂钙钛矿太阳能电池的PCE提升至18.89%。

2.3 喷涂法

与其他大面积薄膜制备技术相似，喷涂法也具有操作简单、成本低廉等优势，而且喷涂设备还可以与卷对卷印刷设备组合起来，用于制备大面积柔性钙钛矿太阳能电池，对钙钛矿的产业化有着积极的推动作用[51]。使用喷涂设备制备钙钛矿薄膜时，首先要通过超声波雾化器将钙钛矿前驱体进行雾化处理，然后经由喷嘴喷射到已经预热的基底上；细小的液滴在基底上汇聚成湿润的、连续的薄膜，最后干燥处理即可得到大面积的钙钛矿薄膜。

在喷涂法中，为了使采用喷涂法制备的薄膜晶粒更加密实，研究人员发展了的高压气体喷涂[52-53]、超声驱动的超声喷涂[54]以及电驱动喷涂[55]等先进的喷涂工艺。近年来，为了优化钙钛矿的结晶，Yang等[56]将NMP和DMF双重溶剂组合用于喷涂装置，制备钙钛矿薄膜后随即加入乙醚作为反溶剂，除此之外，还在前驱体溶液中加入MACl以促进晶粒生长。在多重努力下，器件尺寸被拓展到1 cm2，反向扫描PCE最高为15.07%，柔性器件则为13.21%，是喷涂法的记录效率之一。Rapid团队[57]作为喷涂工艺的开拓者，近年再度使用VASP喷涂沉积方法创建了全喷涂装置，目的是使PSC中的所有层都可以使用喷雾工艺进行沉积。而且这一方法缩短了真空暴露时间，改善了成膜质量。

虽然如此，采用喷涂法制备钙钛矿仍然无法完全消除薄膜中的缺陷，依旧有大大小小的孔洞在钙钛矿体相和表面中[58]，这是喷涂法未来发展的巨大瓶颈。

2.4 丝网印刷

在丝网印刷过程中，丝网被放置在固定基板的上方，与基板相距几毫米。墨水首先放在刀片或橡皮刮刀的前面，然后，将刀片或橡皮刮刀在屏幕上移动，将墨水注入屏幕上打开的网孔中，接着把预先设计的图案从网孔中拉出，油墨通过移动刀片或刮刀沉积在基板上。通过这种方式，在基底上用所设计的图案沉积一种薄膜。丝网印刷有两种类型：平板印刷和旋转印刷，这两种类型都已成功应用于卷对卷工艺，而且后者的印刷效率极高。

Huang等[59]于2014年首次报道了一种采用丝网印刷方法制备的完全打印、无空穴传输层、碳电极的钙钛矿太阳能电池，这种器件由于其成本低、不含蒸发金属电极、稳定性高而引起了广泛关注。丝网印刷作为另一种印刷技术，其中使用合成纤维或钢网将油墨转移到基板上，以形成预先设计的图案。Zi等[60]通过优化空穴传输层、钙钛矿层，并采用了溶剂工程、界面工程等手段，这种无空穴传输层的器件得到了改进，最佳PCE接近16%。刘生忠等[61]首先用空穴传输材料一氧化镍取代上述无空穴传输材料-碳电极基钙钛矿太阳能电池中的二氧化锆间隔层，形成n型/p型堆叠配置。然后又通过在n型二氧化钛和p型一氧化镍之间引入另一个二氧化锆或氧化铝间隔层来更新配置，形成一个四重堆叠配置，这种设备也显示PCE超过15%。

Giacomo等[62]使用丝网印刷方法将二氧化钛支架沉积在柔性衬底上。在他们的工作中，紫外线照射被用于去除有机黏合剂和促进粒子间的黏合。他们的柔性钙钛矿模块可丝网打印二氧化钛层和ALD紧凑层实现PCE为3.1%。使用类似的方法，Mei等[63]展示了一种新型的吸收剂渗透到丝网印刷层堆栈中，使太阳能电池具有12.0%以上的PCE，在标准太阳光下、环境空气中的稳定性为1 000 h。这些设备在环境和潮湿环境中的高稳定性通常可以用碳电极本身具有疏水性质，可以作为一个水保护层来解释。通过优化层堆叠，将2017年报道的小面积设备的PCE提高到14.0%。更重要的是，显示了完全可打印过程的升级，由10个10 cm的亚电池组成，在10×10的基板上，PCE超过10%（有效面积为49 cm2），以及第1个大型（7 m2）PV面板。在标准光AM1.5G照明、温度为55 ℃条件下，可进一步提高到11.2%（>10 000 h）。从那时起，该方法得到了进一步的优化，对于小面积丝网印刷设备的PCE实现了高达15.6%。

2.5 卷对卷印刷

对卷对卷的印刷技术并不陌生，因为各式各样的报纸都使用这一工艺进行印刷。利用卷对卷印刷工艺制备大面积钙钛矿太阳能电池时，需要首先对基底进行清洗，然后放卷，并在柔性基底上依次制备空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层以及电极，最后复合以制备封装膜并收卷。

a 不同溶剂制备的钙钛矿薄膜的SEM图像 b 5种溶剂以及碘离子的蒸汽压和给体数(DN)。c 在柔性基板上涂覆钙钛矿薄膜的照片[47] d 不同DMF/EtOH体积比的油墨制备的钙钛矿薄膜的表征 e 乙醇对FA2PbBr4·DMSO键长分布的影响[48] f FA基钙钛矿薄膜的刮涂过程示意图和N,N′-二甲基丙烯脲(DMPU)添加剂的化学结构[49] g 对照组和3a钝化钙钛矿器件的横断面及表面的SEM图像[50]

a 喷涂法设备示意图以及在柔性或刚性基板上喷涂量子点薄膜的照片[56] b 展示UV处理的ITO表面以及优化np-SnO2干燥过程的方案[57]

与其他研究方向不同，柔性钙钛矿太阳能电池因其在可穿戴器件等新兴领域的需求而具有广阔前景，这使得能够制备大面积柔性器件的卷对卷印刷工艺得以推广开来[65-66]。Zuo团队[67]首次于2018年开发出N2吹淋辅助浇注的方法，应用于卷对卷印刷工艺。在调控结晶方面，他们早在2014年即发现氯化铵（NH4Cl）作为添加剂可以大大改善薄膜的形貌，而且只需要30秒的热退火就可以形成均匀的无针孔的钙钛矿层[68]。氯化铵的加入使晶粒尺寸显著增大，用10 mg/mL氯化铵添加剂制备的薄膜晶粒尺寸最大，器件效率最高，这与文中研究形核与结晶过程的初衷相一致。只有结晶度更高、晶粒尺寸更大，器件的性能才会更好。[69]

Othman等[70]将卷对卷印刷技术中传统的钙钛矿组成拓展到三元混合阳离子，创新性制备出了Cs0.07FA0.79MA0.14Pb(I0.83Br0.17)3型钙钛矿薄膜。为了提高制备这种薄膜的均匀性，他们将碘化胍（GAI）添加剂掺杂到PEDOT：PSS空穴传输层（HTL）中作为界面修饰剂，如此得到了更大尺寸的钙钛矿团簇，而且钝化了表面和层面之间的缺陷，提高了电荷提取率，最终得到了将近12%的效率。Wang等[64]针对NiOx基空穴传输层，提出用氢碘酸（HI）对其进行简单的浸泡，将薄膜表面的三价镍化合物还原为碘化镍(NiI2)，从而诱导了钙钛矿晶格的有序生长，提高了成核与结晶的质量。

近年来，更多热门的研究领域都在尝试与钙钛矿相联系，擦出别样的火花[71-72]。Kang等[73]在卷对卷工艺基础上引入可交联的多功能离子凝胶（TFEA、AAm等），从而有效地调节了钙钛矿器件的力学性能，而且能使缺陷密度降低，对应力的释放起到了关键作用。除此之外，Swartwout等[74]前瞻性地提出使用低毒性的醇和醚取代传统的DMF、DMSO等溶剂。究其原因，他们认为有毒废水的将使管理成本极度增加，油墨的毒性很可能会限制卷对卷印刷工艺的推广[75]。要遵守世界范围内工人关于溶剂暴露限制的安全法规，否则卷对卷工艺甚至其他大面积印刷方法带来的经济效益将不复存在。作者认为这个观点不容忽视，降低溶液体系的毒性、同时保持良好的性能是未来钙钛矿走向商业化的必经之路。

a TiO2/NiO(CH3NH3PbI3)/碳电极器件结构示意图 b 丝网印刷的成品照片[61] c 串联模组照片(5.6 cm×5.6 cm) d 在ALD沉积的PET基底上无致密TiO2支架生长CH3NH3PbI3-xClx的俯视SEM图像 e 紫外辐照TiO2支架上生长CH3NH3PbI3-xClx的SEM俯视图[62] f 卷对卷工艺制备钙钛矿太阳能电池的过程 g 相应钙钛矿薄膜的二维GIWAXS散射体图形[64]

3 总结与展望

制备大面积的钙钛矿太阳能电池器件及其模组是一个持续受关注的前沿领域，大面积均质钙钛矿薄膜的制备是将实验室科研成果进行商业化应用的关键。喷墨打印、刮涂等众多新兴的印刷工艺在大面积钙钛矿薄膜的制备中发挥了重要的作用，油墨配方的改造、添加剂工程的设计等手段对于未来调控钙钛矿薄膜形核结晶有着巨大的应用前景。尽管多种印刷方法已经被报道并发展，然而印刷出的大面积器件的效率仍与旋转涂覆所得的小面积器件差距较大，因此如何提升大面积印刷器件的效率是未来科研工作者努力的目标。同时，现行报道大面积钙钛矿光伏器件的文献中对其水氧稳定性、热稳定性的研究少之又少，远远达不到商业化的应用标准。认为，今后在印刷制备大面积钙钛矿光伏器件的领域，以下方面应受到更广泛的关注。

3.1 强调大面积器件的稳定性研究

对于大面积器件的湿热稳定性、水氧稳定性，暂时没有统一的衡量标准，甚至出现了一度追求面积大、效率高即可的局面。一方面可以与《如何准确地报告透明的太阳能电池》[76]相对应，制定大面积钙钛矿太阳能电池的行业标准，使研究更加规范化；另一方面，大面积薄膜如为商用，则更加需要在稳定性方面进行表征，因此必须大力发展大面积钙钛矿太阳能组件的稳定性测试手段。

3.2 发展大面积钙钛矿的异质形核结晶技术

以上无论组分工程、添加剂工程还是溶剂工程，所有的形核结晶过程在化学热力学角度来看都是同质形核结晶。在小面积器件方面已经有关于异核结晶的研究[77-78]，最近Han等[79]在2021年又提出晶种辅助生长结晶，通过引入规则分布的钙钛矿晶体阵列（PCA），使形核结晶过程更加可控，进一步降低了缺陷态密度，得到了晶界密实、晶粒饱满的钙钛矿薄膜。可以尝试将这种思想引入大面积钙钛矿太阳能电池的领域。

3.3 全印刷钙钛矿太阳能电池

在印刷制备钙钛矿太阳能电池之初，全印刷钙钛矿太阳能组件便提上日程。既然钙钛矿薄膜可以印刷，电子传输层、空穴传输层以及界面层是否也可以进行印刷？时至今日，全印刷钙钛矿太阳能电池已经实现[80-81]。其中最具代表性的工作为陈义旺团队报道的3D网络辅助结晶工作，他们采用硅氧烷的3D网络阻碍了由毛细力引起的溶质迁移，并作为骨架促进钙钛矿薄膜的均匀成核结晶，优化后的全印刷钙钛矿太阳能电池达到了22.0%的能量转换效率[82]，相信未来在这一领域仍会有巨大发展。

3.4 印刷制备叠层电池

叠层太阳能电池是当下最热门的领域之一，钙钛矿/硅叠层认证效率已经突破31.3%[5]。然而叠层太阳能电池大多数仍依旧停留在极小面积的组件（0.04 cm2），这与其构建的初衷严重不符，无实现商业化应用。因此，制备大面积叠层电池时，需要对顶部电池与钙钛矿的电荷选择性接触处的缺陷进行有效钝化。谭海仁团队在全钙钛矿叠层太阳能电池方向的积极探索为这一领域打下了基础[83]，作者认为进一步改善空穴的选择性接触、降低薄膜的微米级缺陷等方式可进一步促进该领域的发展。

4 结语

文中对制备大面积钙钛矿薄膜的印刷制造技术进行了系统的综述，目前钙钛矿太阳能电池当前正处于迈向产业化的重要阶段。制备技术的升级与材料体系的创新都对其形核结晶过程起着积极的作用，大大改善了钙钛矿薄膜的形貌，但大面积器件的效率与水氧稳定性仍有一定提升空间。期待能够开发出更高效的印刷工艺与更稳定的油墨体系，助力钙钛矿太阳电池技术的规模化应用。

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Printing Manufacturing of Perovskite Solar Cells Based on Regulation of Nucleation and Crystallization

ZHANG Jia-hao1a, DING Yi-hao1b, LEI Ying1a, XU Zi-han1b, SHI Jian-tao1a, ZHANG Yi-qiang1a, SONG Yan-lin2

(1. a. College of Chemistry b. International College, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 2. Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Organic-inorganic hybrid perovskite solar cells (PSCs) have attracted great attentions from both the researchers and industrial professionals due to the excellent photoelectric conversion performance and low-cost solution processing. The work aims to solve the direct challenge of converting the laboratory spin coating process into a process of large-scale repeated production. Printing manufacturing technology was an effective means to cope with the challenge due to advantages of low cost, large scale, high yield, suitability for flexible substrates, etc. The nucleation and crystallization process of perovskite films was thoroughly sorted out and summarized, which was the prerequisite for printing high-quality perovskite films and fabricating large-area high-performance PSCs. The basic theories of thermodynamics and kinetics of perovskite nucleation and crystallization are analyzed. From the perspective of perovskite nucleation and crystallization regulation, the research status of various printing processes to manufacture large-area perovskite films and photovoltaic devices is evaluated accordingly. It is considered that the three steps of “upgrading preparation technology, innovating material system and improving stability” will set off a new wave of perovskite industrialization.

nucleation and crystallization; photoelectric conversion; perovskite solar cell; printing technology

TM914.4

A

1001-3563(2022)19-0056-12

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.19.006

2022–07–31

国家自然科学基金（51803217，51773206，91963212，51961145102）；国家重点研发计划（2018YFA0208501）；河南省大学生创新创业训练计划（202210459173）

张家浩（2002—），男，本科生，主攻钙钛矿光伏材料。

宋延林（1969—），男，博士，研究员，主要研究方向为信息功能材料、光子晶体、印刷电子和绿色印刷材料与技术；张懿强（1985—），男，博士，教授，主要研究方向为印刷材料与技术、低维钙钛矿和光电器件制造。

责任编辑：曾钰婵