鱼甜甜 杨 春 李 华 薛智凤 尚 卫 王高红 胡智杰 冯 娟

（陕西省地质调查院实验中心，西安 710054）

DEHP是一种致癌、致畸、致突变的环境激素类物质。由于大量生产和广泛应用，在我国生活饮用水中普遍存在，且经常超标［1］，对水体造成污染，长期接触饮用，还会造成人体慢性中毒，引起癌症，直接影响人体生殖和中枢神经系统，甚至导致死亡［2］。《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）规定生活饮用水中DEHP限量为0.008 mg/L［3］。

DEHP的检测方法通常有气相色谱法、气相色谱-质谱法和高效液相色谱法。GB/T 5750.8-2006《生活饮用水标准检验方法 有机物指标》［4］中使用硬质玻璃填充柱，通过气相色谱法检测DEHP，试验过程较为繁琐。孙筱萍等［5］采用液液萃取-气相色谱-质谱联用测定方法，灵敏度较高，检出限较低，有效控制了邻苯二甲酸酯测定中令人困扰的系统空白干扰问题，但气相色谱-质谱联用检测成本较高。陆海云［6］对气相色谱法和液相色谱法测定水中DEHP的方法进行了比较，相关系数和检出限方面，液相色谱法优于气相色谱法，但气相色谱法的重现性优于液相色谱法。陈嘉文等［7］建立了固相萃取-气相色谱法检测水中DEHP的方法，有毒有害溶剂用量少，分析时间短，但其标准曲线相关系数较低，检出限较高，精密度和正确度不够好。因此需要建立一种能够简便准确地测定生活饮用水中DEHP的分析方法［8，9］。

本实验以环己烷作为萃取剂，采用液液萃取气相色谱法对生活饮用水中DEHP进行测定，对色谱条件进行了优化，以HP-5毛细管色谱柱进行分离，氢火焰离子化检测器进行检测，以保留时间定性，外标标准曲线定量（各组分浓度对对应峰面积值）［10］。该方法分析时间短，检出限低（0.2 μg/L），精密度较好（RSD在0.51%～0.85%之间），正确度较好（加标回收率在100.3%～101.5%之间）。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent7890B型气相色谱仪，具氢火焰离子化检测器、Agilent 7693自动进样器、HP-5毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 mm）、KD浓缩器、10 μL微量注射器。

试剂：DEHP（Dr.Ehrenstorfer GmbH）、丙酮（外购）：分析纯、环己烷（外购）：分析纯、无水硫酸钠（外购）：优级纯。

1.2 气相色谱条件

柱温60oC，保持1 min，以30oC/min升至210oC，保持2分 钟，以10oC/min升 至250oC，保 持1 min；FID检测器温度：250℃；气化室温度：280℃；载气流量：1 mL/min；氢气流量：30 mL/min；空气流量：100 mL/min；尾吹气20 mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1.0 μL。

1.3 试验方法

水样采集：用2 L磨口玻璃瓶采集水样，采满后密封采样瓶，在一周内尽快萃取。

水样萃取：用量筒取500 mL均匀水样置于1000 mL分液漏斗，加入25 mL环己烷，分两次萃取，充分振摇。静置分层后弃去水相，环己烷萃取液放入锥形瓶中，加入6 g无水硫酸钠脱水干燥。

样品浓缩：将干燥后的萃取液转移到KD浓缩器中，用少量环己烷洗涤锥形瓶和无水硫酸钠层，洗涤液转移到KD浓缩器中。于70oC～75oC水浴中浓缩至1.0 mL。

标准储备溶液：在100 mL容量瓶中，加入0.1 g DEHP，用丙酮稀释至刻度线，配制浓度为1 mg/mL的DEHP标准储备溶液。

标准使用溶液：在100 mL容量瓶中，加入10 mL DEHP标准储备溶液，用丙酮稀释至刻度线，配置浓度为100 μg/mL的DEHP标准使用溶液。

标 准溶液：分 别 量 取0、1、2、4、6、8、10 mL DEHP标准使用溶液至7个100 mL的容量瓶中，用丙酮将其稀释成质量浓度为分别为0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/mL的工作曲线溶液。

1.4 色谱条件优化

GB/T 5750.8-2006《生活饮用水标准检验方法 有机物指标》［4］中采用硬质玻璃填充柱作为色谱柱，操作步骤繁琐，且未给出详细的色谱柱升温程序。本实验使用HP-5毛细管色谱柱，简化操作步骤并对色谱条件进行优化。按照GB/T 5750.8-2006中推荐的色谱条件进行试验，结果发现DEHP未出峰。参照HJ 834-2017《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》［11］对进样口温度和色谱柱升温程序进行了改善，发现DEHP出峰，程序运行时间较长，共63.3 min，且DEHP出峰位置靠后。进一步对色谱柱升温程序进行优化，试验 结 果 表 明，以60oC保 持1 min，30oC/min升 至210oC，保 持2分 钟，10oC/min升 至250oC，保 持1 min，在13 min内可完成测定过程，大大缩短了程序运行时间，DEHP保留时间为12.531 min，出峰位置较为恰当。色谱柱升温程序见表1，检测条件优化后的谱图见图1。

图1 检测条件优化后的谱图（横坐标为保留时间，纵坐标为电压值）

表1 色谱柱升温程序

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

按1.2色谱条件下对DEHP标准溶液进行分析，根据DEHP的质量浓度和峰面积（或峰高）绘制标准曲线，标准曲线线性相关性良好。DEHP的标准曲线相关系数为0.9995，线性范围为1～10，结果表明符合环境部最新标准GB/T 5750.8-2006标准限值要求（表2）。

表2 标准曲线回归方程、相关系数

2.2 检出限的测定

进一步按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤，测定试样浓度，以保留时间定性，对应峰面积值定量。取500 mL去离子水，按方法检出限2～5倍的量加入DEHP标准溶液制备水样，经过前处理后对样品进行不小于7次的平行测定，根据测定结果计算标准偏差，按式（1）计算方法检出限，检出限的4倍值为检出下限，结果见表3。

表3 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的检出限

式中：n为样品测定次数；t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布，7次平行测定时t=3.143；S为7次平行测定时的标准偏差。

取500 mL水样萃取浓缩至1 mL后，进样测试计算得DEHP的检出限为0.0509 μg/mL，本方法最终所得检出限为0.2 μg/L，环境部最新标准GB/T 5750.8-2006标准限值要求为2 μg/L，检测结果表明本方法所得检出限符合环境部最新标准限值要求。

2.3 精密度和正确度

选用西安市区的水源水、出厂水和管网末梢水为样品，对所采的10个点位的生活饮用水，按实验方法进行分析，对DEHP的检测结果均为未检出，对其中一个点位水样进行加标测试，采用高中低3个浓度样品，加标量分别为1 mg、3 mg、5 mg，浓度分别为2.0 mg/L、6.0 mg/L、10.0 mg/L，每个样品平行测定6次，得到精密度和正确度如表4。结果表明，相对标准偏差（RSD）为0.51%～0.85%，精密度较好；加标回收率为100.3%～101.9%，正确度较好。

表4 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的精密度和正确度

3 结语

以环己烷作为萃取剂，采用液液萃取气相色谱法对生活饮用水中DEHP进行测定，对色谱条件进行了优化，以保留时间定性，外标标准曲线定量。该方法分析时间短，检出限低，精密度较好，正确度较好，适用于生活饮用水中DEHP的检测。