盖青青 刘聪云 朱豫飞 韩来喜 申巧玲 马琳鸽 李永龙

（1.北京低碳清洁能源研究所，北京 102209；2.中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，鄂尔多斯 017209）

煤直接液化是指煤在氢气和催化剂作用下通过加氢裂化转变为液体燃料的过程［1，2］，该液体燃料一般称为煤直接液化全馏分油，全馏分油继续加氢可生产出合格的汽、柴油产品［3］。它是解决我国石油资源短缺、平衡能源结构及保障国民经济持续稳定发展的重要途径之一。

煤直接液化深度加氢馏分油，具有硫、氮及多环芳烃含量低、环烷烃含量高、凝点低等特点［3］，是生产轻质白油的优良原料［4，5］。煤直接液化油属于清洁燃料，其溴指数、铜片腐蚀等指标均满足现有轻质白油标准，为了满足日益严格的环保法律法规要求，也开发出低芳甚至无芳的环保型油品。这种深度加氢的馏分油为大中型企业生产合成高品质润滑油、液体石蜡等高端、高附加值精细化工产品提供了可能。

近年来随着人民生活水平的提高，食品级和化妆品级白油需求逐渐增加，市场潜力巨大，这种食品和化妆品级白油成为企业追求高附加值的一种下游产品。煤直接液化深度加氢馏分油在理化指标方面都基本满足食品级白油标准［6］，但感官气味指标无法满足。而煤直接液化深度加氢馏分油独有的气味也成为困扰行业内的未解之谜，因此对煤直接液化深度加氢馏分油进行组分分析很有必要。

煤直接液化全馏分油是一种组分非常复杂的混合物，而且馏程范围宽，对其分析方法有吸附剂法［7］、固相萃取分离法［3］和气相色谱质谱法［8］，如姜［3］和陶等［9］用固相萃取和气相色谱-质谱联用方法分析了煤直接液化柴油的烃类和芳烃组成。但是这些方法都有局限性，吸附剂法受吸附剂限制只针对特定组分分离分析；固相萃取法只能得到族类信息，无法对组分中单体化合物进行分析；而一维气相色谱峰容量不足，复杂样品中共馏出现象严重。全二维气相色谱（GC×GC）以其分辨率高、峰容量大、灵敏度好、谱图分布规律性强等优势，被广泛应用于石油馏分的分析中［10-15］，但对于煤直接液化油的单体烃研究鲜有报道。

本研究采用全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）对煤直接液化深度加氢馏分油进行了精确表征，得到了其族组成在GC×GC-TOF MS二维谱图中的分布规律，确立了TOF MS对煤直接液化深度加氢馏分油族组成定量分析的方法，为在分子水平上更为准确地获得煤直接液化深度加氢馏分油的组成信息提供了参考。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与样品

全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）中气相部分为美国Agilent公司7890A型气相色谱，二维是美国ZOEX公司配备的两喷口环形热调制器，质谱部分为日本JEOL公司accuc飞行时间质谱仪。柱系统：一维柱为DHA-50毛细管色谱柱（50 m×0.2 mm×0.25 μm），二维柱为8 m HP-INNOWax（8 m×0.25 mm×0.5 μm），色谱柱之间使用Trajan公司硅钢圈接头连接。

标样（纯度均大于95%）：顺式十氢化萘和反式十氢化萘（sigma公司）。

油样为煤直接液化深度加氢油171.2℃～232.4℃馏分。

1.2 实验条件

GC×GC条件：直接进样，进样量为0.5 μL，分流比100∶1，进样口温度250℃，载气为高纯氦，恒定流速1.2 mL/min；色谱柱升温程序：初始40℃，以3℃/min升至220℃，保持10 min；热喷口升温程序：初始250℃，以2℃/min升至375℃，保持。调制周期为6 s，热喷时间为400 ms。

TOF条件：溶剂延迟8 min，离子源温度250℃，传输线温度250℃，EI电离源，轰击电压70 eV，检测器电压1700 V，扫描质核比范围35～500m/z，扫描频率为25 Hz。

1.3 数据处理

使用GC image R 2.5软件进行数据处理，匹配谱库为NIST MS search 2.0谱库。使用物质的特征离子峰的积分体积作为物质的定量分析依据。

2 结果与讨论

2.1 条件优化

2.1.1 二维色谱柱优化

煤直接液化深度加氢馏分油馏程范围较窄，多为烷烃和环烷烃，极性和沸点的差异均较小。从图1A可知，该馏分油在一维色谱柱上分离较好，而在二维方向色谱峰比较集中，简单地改变柱流量、升温速率和调制周期对煤直接液化深度加氢馏分油分离的改善有限，通过优化二维色谱柱来改善馏分油的分离。

由于该馏分油样品极性差别不大，采用12 m长、膜厚为0.5 μm的极性二维柱代替之前2.8 m长、膜厚为0.2 μm的极性二维柱。降低柱流量，增加调制周期，煤直接液化深度加氢馏分油未发生峰迂回（如图1B所示）。与图1A相比，图1B中馏分油在二维方向的分离有所改善，但由于二维柱柱径由0.1 μm变为0.2 μm，导致馏分油样品在一维方向未分离便馏出色谱柱。

2.1.2 提高一维方向分离度

使用较长二维色谱柱后，为提高馏分油样品在一维方向上的分离度，在二维色谱柱前增加一根2.8 m长、0.10 mm内径的毛细柱，由图2A可知，馏分油在一维方向的分离有很大改善，但条带斜率较大，产生了峰迂回，且一维方向分离效果不及图1A。

图1 不同二维柱下煤直接液化深度加氢馏分油的全二维点阵图

调整二维色谱柱到8 m，降低馏分油样品在二维方向的分离度，进而提高一维方向的分离度；同时调制周期为6 s不会引起色谱峰迂回。由图2B可以看出，馏分油在一维和二维方向展开均比较充分，是现有分析条件下的最佳分离效果。

图2 增加窄径柱后煤直接液化深度加氢馏分油的全二维点阵图

2.2 定性分析

采用最佳色谱分离条件，TOF-MS对馏分油样品进解析，简单画出了质谱族分离的条带，见图3。由图3可知，馏分油样品中化合物极性从下到上越来越强，根据质谱定性的条带分别是异构烷烃、正构烷烃、单环烷烃、多环烷烃、单取代多环烷烃、多取代多环烷烃等，这些化合物结构符合图4中煤大分子经过催化加氢、断键、以及深度加氢后得到的产物结构。

图3 煤直接液化深度加氢馏分油的全二维点阵图

图4 煤大分子结构

从每一族中选择一个典型化合物，NIST谱库给出了一个或几个分子结构式。这些结构式基本都能在原始的煤分子结构中找到母体。该馏分油样品主要为烷烃和环烷烃，馏分段较窄（C9～C12），同分异构体多，可能使一个谱峰有多个高匹配度的分子式，使高分辨质谱也很难准确定性。

以甲基十氢化萘对应的色谱峰为例，可以看出该色谱峰在谱库中能检索到十个正、反匹配大于850的化合物（见图5），由于该馏分油样品是经过深度加氢的，含氧化合物的可能性较小，那么图5中最后两个化合物可能性较小。而且在包含甲基十氢化萘这个条带中的化合物可能是这些高匹配度化合物中的任一个，每个条带上的组成都十分相似。

图5 甲基十氢化萘色谱峰位匹配的质谱库数据列表

2.3 气味来源佐证

正构烷烃和异构烷烃无特殊气味，从质谱解析数据看，除了正异构烷烃之外，含有十氢化萘环的化合物占大多数，推断煤直接液化深度加氢馏分油中产生特殊气味的组分是十氢化萘及其同系物。

2.3.1 加氢裂化反应

不同催化反应温度下对煤直接液化深度加氢馏分油进行进一步催化加氢反应，得到的催化加氢产物进行色谱模拟蒸馏，计算得到沸点高于160℃的转化率。由表1可知，随着反应温度的增加，沸点高于160℃馏分的转化率增加。煤直接液化深度加氢的馏分油经过进一步加氢后发生断键、开环反应，得到的组分沸点降低，低组分含量增加，转化率越高的组分，得到的产物刺激性气味就越弱。

表1 煤直接液化深度加氢馏分油在不同的催化加氢反应温度下产物的转化率

最佳色谱分离条件下，对催化加氢反应产物进行分析。由图6可知，经过催化加氢之后组分更复杂，在低馏分段出现了新色谱峰，整个重组分部分的颜色变浅，轻组分部分变深。以甲基十氢化萘为例，随着反应温度的增加，即反应程度的加深，条带变浅，发生了开环反应。开环反应有助于减轻刺鼻性气味。

图6 煤直接液化深度加氢馏分油在不同催化加氢反应温度下产物的全二维点阵图

2.3.2顺式十氢化萘和反式十氢化萘标样的比对

分别取少许煤直接液化深度加氢馏分油、顺式十氢化萘标样和反式十氢化萘标样，轻轻扇动瓶口，请不同人直接闻鉴别气味。顺式十氢化萘和反式十氢化萘标样的气味有差别，有轻有重，通过鉴别，煤直接液化深度加氢馏分油的气味与反式十氢化萘标样的味道非常接近。两个标样在最佳色谱分离条件下的二维色谱图见图7，两个标样的色谱峰位置也与馏分油样品中的组分重合，两个标样很可能是馏分油样品中的重要组成部分。这个结果直观地表明十氢化萘及其同系物是造成煤直接液化深度加氢馏分油中特殊气味的主要原因。

图7 顺式十氢化萘和反式十氢化萘标样的全二维点阵图

2.4 定量分析

对最佳分离条件下馏分油样品和不同催化加氢温度下产物的色谱图积分，忽略校正因子影响，选择十氢化萘质谱图中丰度前3的碎片离子作为提取离子，提取整个色谱图中包含这些离子的化合物得到的质谱图进行积分，将该积分结果与未提取离子前的积分结果相比，对馏分油样品中十氢化萘及其同系物进行定量分析。表2给出了煤直接液化深度加氢馏分油及不同催化加氢反应温度下产物中十氢化萘及其同系物的含量，馏分油中十氢化萘及同系物的含量最高为38.8%，随着催化加氢反应温度升高，即催化加氢程度加深，十氢化萘及同系物因发生开环反应，含量逐渐降低，反应温度为325℃和330℃时十氢化萘及同系物的含量分别为23.0%和23.4%。

表2 煤直接液化深度加氢馏分油及不同催化加氢反应温度下产物中十氢化萘及其同系物的含量

3 总结

本实验建立的全二维气相色谱-飞行时间质谱测定煤直接液化深度加氢馏分油的方法简单快速，准确度高。实验可对组成复杂、性质接近的171.2℃～232.4℃馏分段的煤直接液化深度加氢油进行组成分析。开环反应前后馏分油的二维谱图及典型标准样品的比对结果表明，煤直接液化深度加氢馏分油中的特殊气味来自十氢化萘及其同系物。选择性离子提取法估算了煤直接液化深度加氢馏分油中十氢化萘及同系物中的含量接近40%，占比较大。因此，该工艺煤直接液化深度加氢馏分油很难简单地实现向高附加值、高品质白油转化。