微管反应器中硝基氯苯的连续合成

2022-10-13张晓啸尚振华张向京

化工进展 2022年9期

张晓啸，尚振华，张向京

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018）

芳香族化合物的硝化是强放热过程，热效应一般在73～253kJ/mol 之间。硝基氯苯作为典型的硝化产物，在染料、农药、医药、橡胶助剂、工程塑料等众多领域应用广泛。传统的生产方式多为间歇釜式生产，经氯苯混酸硝化得到，产物硝基氯苯的邻对位产物含量相对固定（约为0.5）。间歇硝化为防止反应器内飞温导致的反应失控，常采用硝化剂缓慢滴加的方法，从而造成生产周期过长，耗费大量人力，操作环境差且存在爆炸风险。

近年来，氯苯硝化的研究主要集中在通过选择新型催化剂、开发新工艺来提高对位产品的收率方面。但随着邻位产物下游产业链的延长，两种异构体的市场价格已不相上下，人们将更多的关注点转移到如何强化反应以提高生产效率方面。Cox 等的研究表明，氯苯硝化本征速率为快速反应，而在接近工业条件的硝酸浓度下，宏观速率的控制步骤主要是传递过程，在釜式反应器中通过提高搅拌速度可提高宏观反应速率，这说明两相间的传递过程影响了宏观反应速率。而Ghosh 课题组通过对浓硫酸中氯苯的传质研究也表明，传质系数随搅拌速度和温度的升高而增大，这是与Cox等的结果相吻合的。除传质外，从控制体系温升的角度，大体积反应器较小的比传热面积也限制了热量移除速度，反应物料需缓慢加入，导致反应时间延长。Veretennikov等在两个串联釜式反应器中对氯苯的连续硝化进行了研究，发现在用75%～97%的硝酸硝化时硝基氯苯的收率均在97.5%以上。但为了提高转化率，他们采用的相比为2.5，反应后剩余大量废酸需要处理；为避免温升过高带来的危险，反应的停留时间控制在45min以上。Kulkarni在总结各类硝化反应特点时指出，欲在连续硝化装置中将小时级反应缩短到分钟级，其单位体积的换热面积将达到300～2540m/m，对应的通道尺寸不应超过1.6～13mm。

微反应器流体通道尺寸小（10～400µm），相比于釜式反应器有着更大的比传热面积，具有优良的传质传热性能，可以精准地控制反应温度和停留时间，体积传质系数比釜式反应器高出2～3 个数量级。余武斌等在400µm 的连续微通道内得出了氯苯硝化的较优工艺条件，但由于停留时间较短，氯苯转化率只有73.8%。此外，微反应器的放大一般采用数增放大，设备制造和控制成本均较高。若将通道尺寸扩展到毫米级，则可与传统反应器一样实现尺度放大（如列管或套管）。基于反应器放大的需求，在内径为1mm 的微管式反应器内对氯苯进行了连续流动硝化，研究了温度、混酸比（硝酸与硫酸的摩尔比）、相比（硝酸与氯苯的摩尔比）对反应的影响，优化了工艺参数。

1 实验

1.1 实验原理

氯苯硝化反应是典型的芳香烃亲电取代反应，其宏观反应历程可用图1表述。

图1 氯苯硝化宏观反应历程

工业条件下的混酸硝化氯苯为非均相反应。硝酸在浓硫酸的催化下生成硝酰阳离子NO，氯苯从有机相传递到酸相中与NO+发生亲电取代反应，硝酰阳离子NO+进攻氯苯，与离域电子发生作用，产生π络合物，然后π络合物失去两个电子，生成σ络合物，最后σ络合物去质子化生成硝基氯苯，生成的硝基氯苯从酸相再返回到有机相中。在反应过程中，两相间的传质速率严重限制着宏观反应速率。因此，可以通过增强两相间传质来强化反应的进行。另外，硝化体系内硝酸的氧化、硝酸的分解、氯苯的二硝化反应等副反应共存，因此对温度控制要求很高。釜式反应器比传热面积小，传热性能差，这严重限制了生产效率的提高。而微管反应器优良的传热性能刚好可以解决这一难题。因此，从传质传热角度而言，在微管反应器中进行氯苯硝化反应比传统釜式反应器更具有优势。

1.2 材料与方法

1.2.1 材料

氯苯（AR，质量分数99%）；浓硫酸（AR，质量分数98%）；硝酸（AR，质量分数65%～68%）；硝基苯（分析纯）。

气相色谱仪（安捷伦GC-7890）；质谱仪（安捷伦MC-5977B）；Vapourtec 流动合成仪（微管反应器，反应管内径为1mm，体积为10mL）

1.2.2 实验流程

实验流程如图2所示。

图2 实验流程

首先在连续流动合成仪控制面板上设定好混酸、氯苯的流速和反应温度，待温度稳定后，开启混酸与氯苯计量泵，使两股物料在T形混合器中混合后进入反应管中进行硝化反应。反应稳定后将反应混合物通入二氯甲烷中开始取样并计时。到达设定的事件后停止取样，并将样品转移到分液漏斗中进行分液、洗涤。最后取有机相进行定量分析并计算反应转化率和各产物的收率。

1.3 分析方法

萃取产物采用气相色谱仪（安捷伦GC-7890）-质谱仪（安捷伦MC-5977B）联用进行定性分析，色谱条件为：HP-5 毛细管柱（30m×0.25mm）；N载气（纯度＞99.999%）；柱头压165.95kPa；H流速度30mL/min，空气流速400mL/min。分流进样，分流比为10∶1。进样体积0.2µL；进样口温度300℃。色谱柱升温程序：80℃（保持2min），以15℃/min的速率升温至300℃（保持5min）。质谱条件为：离子源为电子轰击电离（EI）源，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，溶剂延迟2min。

定量分析采用安捷伦GC-7890 气相色谱进行分析，火焰离子化检测器（FID），定量方法为内标法，选取硝基苯作为内标物。色谱条件与定性分析色谱条件相同。

2 结果与讨论

2.1 微管内两相流型

通道尺寸的减小导致流体在反应器内的流动情况发生很大的变化，Al-Azzawi 和Etminan 等的工作表明，如果非均相体系中两相呈Taylor 流流型，则可极大地促进传质的进行。通过可视化实验以及在内径为1mm 微管反应器中进行计算流体力学（CFD）模拟，探究了氯苯和混酸在微管反应器内的流动和混合情况，其结果如图3所示。

图3(a)表明，在本实验采用的内径为1mm的微管反应器中，氯苯和混酸两相呈现出Taylor流流动，氯苯与混酸的交替出现，使两相接触面积增加，从而增强了相间传质。图3(b)显示两相液塞中存在着内循环，使得两相界面连续不断地更新，增强了两相径向传质。Sharikov 等的研究表明，氯苯采用不同浓度硝酸硝化时的反应热为141～154kJ/mol，介于73～253kJ/mol 之间，选择内径为1mm 的微管反应器，也满足传热面积所要求的通道尺寸不大于1.6～13mm的范围。

图3 微管内两相流动状况

2.2 停留时间的确定

首先，在反应温度为80℃、相比为1.1∶1、混酸比为1∶2 的条件下，通过改变停留时间，探究其对反应的影响，结果如图4所示。

图4 停留时间对反应的影响

从图4中可以看出，随着停留时间的增加，硝化反应的转化率逐渐增加，从6min 开始转化率的增长速率开始减缓，其原因在于随着反应的进行，硝酰阳离子NO+浓度逐渐降低，同时反应生成的水返回到酸相后也会加剧NO+浓度的下降；一硝基氯苯的收率随着停留时间的增加先增加再减少，在8min处达到最大值。

对停留时间10min的反应混合物质谱定性分析（图5）表明，此时的反应混合物中除未反应的氯苯和主产物一硝基氯苯外，还存在二硝化副产物2,4-二硝基氯苯。这是由于停留时间高于8min后，一硝基氯苯进一步硝化成二硝基氯苯的速率会大于其生成速率，导致二硝化产物增多。停留时间从6～8min，虽然转化率增长缓慢，但一硝基氯苯的收率一直在增加。综合考虑，选择停留时间为8min，此值小于Veretennikov 等在连续釜式反应器中采用的停留时间，也远小于工业间歇釜中的反应时间，说明微管反应器中呈现的Taylor 流型极大地强化了传质传热的进行，促进了宏观反应速率。

图5 反应混合的总离子流图和各物质质谱图

2.3 相比、混酸比对反应的影响

实验中，固定停留时间8min，反应温度为80℃，通过改变相比、混酸比，考察其对反应的影响，结果如图6、图7所示。

图6 相比对转化率、收率的影响

图7 相比对邻对比和选择性的影响

图6(a)、(b)显示，随着硝酸用量的增加，氯苯转化率、一硝化产物收率均逐渐增加，说明硝酸用量的增加有利于反应的进行；在相同的相比下，混酸比为1∶2 情况下的氯苯转化率、一硝化产物收率、总收率均高于混酸比为1∶1.5，说明硫酸用量的增加有利于硝酰阳离子生成，加快了反应速率。另外混酸比越高，生成二硝基氯苯所需的相比越低，在混酸比为1∶1.5的情况下，相比高于1才会生成二硝基氯苯，而在混酸比为1∶2 的情况下，相比只需高于0.8。综合考虑，在氯苯转化率尽可能高、又没有二硝化产物生成的情况下，选择相比=1∶1、混酸比=1∶1.5。

图7显示随着硝酸的增加，一硝基氯苯的邻对比没有明显的变化，在0.7～0.8 之间波动，而釜式反应器中一硝基氯苯的邻对比在0.5 左右，所以在微反应器中更有利于邻硝基氯苯的生成。原因在于微反应器通道尺寸减少，传递过程加强，削弱了氯苯硝化反应中的位阻效应，提高了邻硝基氯苯的选择性；一硝基氯苯的选择性随硝酸和硫酸用量的增加没有明显变化，均高于90%。

2.4 温度对反应的影响

反应温度作为既影响硝化反应速率又影响产物选择性的因素，对与氯苯硝化过程尤为重要。前期探究中反应温度过高或过低都会对反应产生不利影响，当温度低于40℃时，反应器内会有固体析出，堵塞通道，使反应器内压力迅速升高；若温度高于90℃后，反应器内有气体产生，硝酸分解严重。所以本实验在50～90℃的温度范围内进行实验。固定反应器为10mL，分别在混酸比为1∶1.5和1∶2的条件下探究了不同温度下氯苯硝化的反应情况，结果如图8、图9所示。

图9 混酸比1∶2时温度对反应结果的影响

如图8(a)、(b)所示，氯苯转化率、一硝基氯苯收率随温度升高而逐渐增加，表明适当升温有利于反应进行。相比为1∶1 时，从80℃升高到90℃，一硝基氯苯收率有所下降，原因在于温度高于80℃后，二硝化反应速率迅速增加，二硝化产物大量生成。从80～90℃氯苯转化率有所增加，但增长速率缓慢；图8(c)所示一硝基氯苯邻对比随温度增加没有明显变化，在0.7～0.8之间波动；图8(d)显示一硝基氯苯的选择性随温度升高没有明显变化，但一硝基氯苯的选择性均高于90%。综合考虑反应温度定为80℃较适宜。

图8 混酸比1∶1.5时温度对反应结果的影响

如图9(a)、(d)所示，氯苯转化率、总收率随温度升高逐渐增加。图9(b)显示一硝基氯苯的收率随温度先升高后降低，原因在于在80℃后有二硝化产物生成，导致一硝基氯苯收率下降。温度对一硝基氯苯邻对比的影响依旧在0.7～0.8 之间波动，与温度没有明显的相关性；如图9(c)所示，二硝基氯苯的生成与温度和相比有着紧密的联系，当温度高于80℃后，无论硝酸用量多少，都会有二硝化产物生成；若相比为1∶1时，从50～90℃，一直有二硝基氯苯生成且逐渐增加，导致一硝基氯苯的选择性下降。