1 材料与方法

1.1 材料与试剂

干制金银花：产自光山县韩氏茶叶有限责任公司，生产日期20180207。

浓硝酸、双氧水、冰乙酸、盐酸、氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠、乙酸钠、硼酸、硼砂、维生素C、柠檬三钠、五水硫酸铜、氟化钠和硝酸铅，所用实验试剂均是分析纯，郑州派尼化学试剂厂生产。

1.2 仪器与设备

217和232型参比电极、C(K2SO4)-1型参比电极、雷磁PXSJ-216型离子计、PBF4-1-01型氟离子电极及雷磁PHS-3C pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司；XT-9816-Ⅱ样品前处理加热仪、XT-9900A型智能微波消解仪、XT-9700型冷却机：新拓分析仪器科技有限公司；BS224S型电子天平：北京赛多利斯仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 溶液配制

氟标准贮备液及使用液的配制：精确称量0.110 5 g氟化钠高纯水溶解，移入500 mL容量瓶高纯水定容摇匀，即为100.00 mg·L-1氟标准贮备液。依次配制浓度分别为1 000.00 μg·L-1、100.00 μg·L-1和1.00 μg·L-1的氟标准使用液。氟离子空白标定液：无氟塑料烧杯中加入2.50 mL的1.0 mol·L-1盐酸、总离子强度调节剂（Total Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB）12.00 mL和10 mL高纯水，摇匀[13-14]。

1.3.2 样品前处理

将干燥的金银花茶样品，用研钵碾磨成粉末状。电子天平精确称量0.250 0 g（精确至0.1 mg）样品粉末于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL硝酸、2 mL双氧水，室温下消解过夜，次日观察溶液颜色些许透亮、稍微米黄色。将消解罐放于样品前处理加热仪上120 ℃条件下定时加热30 min，至无浓烈黄烟且为白烟，然后拿出消解罐冷却至室温，观察无杂质即为消解完全。消解参数见表1[15-16]。

表1 微波消解参数设置表

1.3.3 离子分析仪的校准

十年树木，百年树人，教育是一项百年大计，对一个国家和民族复兴和发展具有重要的意义和作用。随着时代的发展和社会的进步，英语越来越受到人们的重视。学好英语已经不再是外交官与国家领导人的责任，更加是学生的重要课程，是新一代学生不可推卸的重任。目前，我国急缺高质量的英语人才，这对学生与英语教师提出了更加严格的要求。城乡小学生的实际英语水平却相差甚远，主要有教材版本不同、教学安排不合理、教师教学方法以及城乡小学生家长的重视等原因。

根据仪器说明书的要求装好电极，同时将离子电极放入活化液中活化2 h以上（氟电极活化液为离子浓度为10-3mg·L-1的硝酸铅溶液、10-2mol·L-1的氟化钠溶液、10-3mol·L-1的硝酸铜溶液），开机预热15 min。

先按“pX”键，接着按“模式/4”键，选择“直读浓度”模式，按上下键根据需要选择浓度单位为“mg·L-1”（或者μg·L-1），然后按“确认”键后选择“两点校准模式”，输入C1离子标定液浓度，按“确认”键，将处理好的离子电极、参比电极和温度电极均插入该标定液中，将溶液搅拌2 min，读数显示稳定后按“确认”键。取出离子电极，高纯水清洗干净，并擦干水渍。然后将电极插入浓度为C2（C2=C1×102-C1×104）的标定液中，并输入离子标定液的浓度C2，搅拌该标定液2 min，按“确认”键，电位稳定后再次按“确认”键，仪器屏幕显示校准后的电极斜率值（校正斜率过程中可能会斜率达不到要求，则需要换用其他浓度的标定液进行，直至斜率与理论值的比值大于90%），记录数值并按下“确认”键进入直读浓度测量模式，即可完成电极的斜率校准。

1.3.4 样品空白校准

测定过程中所用氟离子标定液浓度：C1为1.00 μg·L-1，C2为1 000.00 μg·L-1。调整为“空白校准”模式，倒适量空白标定液于干净烧杯中，将清洗、处理好的电极放入搅拌2 min，待仪器电位数值显示稳定后，按“确认”键，仪器显示空白溶液浓度数值，按“确认”键，仪器储存空白值。

1.3.5 样品氟含量的测定

将消解液加入12.00 mL的总离子强度调节剂，于50 mL容量瓶加水定容，摇匀。转移至烧杯中搅拌2 min，插入电极，读取数值（C），平行测定5次。按下式计算干基样品中氟离子的质量分数[17-20]：

式中：x平基为样品含氟质量分数，μg·g-1；C为仪器读取试液的浓度，μg·L-1；m为称取的样品质量，g。

2 结果与分析

2.1 氟电极转换系数

用标准溶液校准标定仪器，得出所用氟离子电极的斜率K为-54.413，按下式计算该电极的斜率转换系数：

式中：Kir为电极斜率转换系数，%；K为测得的电极斜率；K理为电极斜率的理论值，为-59.159。

计算得出该电极的斜率转换系数为91.98%，大于90%，因此该实验所用氟电极符合能斯特方程响应要求。

2.2 pH值对测定结果的影响

用100.00 μg·L-1氟离子标准溶液在不同pH值条件下测定，结果见图1。由图1可知当pH值为4.00～6.00时，测定值比较接近所用标准溶液的真实浓度值100.00 μg·L-1，酸度对测定值影响较小，所以本试验选择用pH值为5.3的总离子强度调节剂控制溶液的pH值。

图1 pH值对测定结果的影响图

2.3 TISAB添加量对测定结果的影响

用氟离子标准溶液（100.00 μg·L-1）在不同TISAB添加量的情况下测定，设置添加量分别为11.0 mL、11.50 mL、12.00 mL、12.50 mL、13.00 mL、13.50 mL和14.00 mL时，测定的结果如图2所示。当添加量在12.00～12.50 mL时，测定值比较接近所用溶液的真实浓度值，所以本实验选择TISAB添加量为12.00 mL。

图2 TISAB添加量对测定结果的影响图

2.4 金银花中氟含量的测定结果

由表2可知，平行测定5次样品中的氟浓度值分别为137.1 μg·L-1、136.3 μg·L-1、137.0 μg·L-1、136.8 μg·L-1和137.2 μg·L-1。氟的含量在26.21～34.19 μg·g-1，平行测定的相对标准偏差（RSD）为3.3%，小于5%。

表2 氟的测定结果表

2.5 方法检出限

在与样液相同的条件下对空白样进行了5次平行测定，测定数值如表3。由空白溶液3倍标准偏差（SD）求出方法的检出限为0.013 9 μg·L-1。

表3 空白测定结果表

2.6 加标回收率

用1.000 mg·L-1的氟标准溶液对样品溶液进行加标回收率测定，5次平行测定检验无可疑值，取平均值并进行计算，结果见表4，实验测得回收率为92.70%，方法可信度高。

表4 氟的回收率测定结果表

3 结论

本实验用微波消解仪对金银花样品进行消解处理，浓度直读法测定金银花中的氟含量。结果表明，在pH值为5.3，总离子强度调节剂添加量为12.00 mL时，实验结果最好。本实验选取的金银花氟含量在26.21～34.19 μg·g-1，平行测定结果RSD为3.3%，此方法测定金银花中氟的最低检出限为0.013 9 μg·L-1，回收率为92.70%，方法简便、快速、灵敏度好、准确度高、测定时间短，可以应用到金银花氟元素测定研究中。