田宇轩，戚亚明，韩洪晶，罗新占，陈彦广，张亚男，张荣明

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318；2.黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318；3.中国石油（新疆）石油工程有限公司设计分公司，新疆克拉玛依 834000）

随着我国国民经济的快速发展，对石油等化石能源的需求不断增大，但我国常规石油储量和开采量不断下降，导致对国外原油的依赖接近65%，因此致密油的开发和利用对于我国国家能源战略安全具有重要的意义。致密油是一种可以部分替代原油的资源，由于其采出液流动性差、黏度高、破乳难等，导致其输送和破乳等工序过程成本增高。致密油中胶质和沥青质等表面活性物质含量较高，同时乳状液界面还存在无机机械杂质等固体颗粒物，使得界面膜的强度较大，导致其稳定性较高［1-5］。由于致密油在国内处于开采初期，对其采出液乳化性质的研究较少。本文以新疆吉木萨尔致密油采出液为研究对象，通过分析致密油组分组成，探究不同胶质含量对采出液胶质组分界面活性的影响规律，并对胶质进行氧化处理，通过氧化程度调控降低界面活性，从而实现降低致密油破乳难度的目的。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙酮，分析纯，天津大茂化学试剂厂；正庚烷，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；过氧化氢，30%，辽宁泉瑞试剂有限公司；非离子型破乳剂（2816-1）、致密油、采出废水，新疆吉木萨尔现场。

Vario EL Ⅲ元素分析仪，德国Elementar 公司；Tensor 27 型傅里叶红外光谱仪、Advance-Ⅲ400 MHz 核磁共振波谱仪，德国Bruker 公司；Axio Lab.A1 偏光显微镜，德国Zeiss 公司；JGW-360A 接触角测定仪，承德市世鹏检测设备有限公司；TX500D旋转滴超低界面张力仪，美国科诺工业有限公司；Discovery DHR扭矩流变仪，美国TA仪器公司。

1.2 实验方法

（1）胶质的提取及氧化处理

采用溶剂萃取法［6］提取致密油中的胶质，使得胶质和轻组分分离，然后将一定量胶质与轻组分混合，可得到不同胶质含量的致密油。在60 ℃下，分别采用体积分数为0.4%和4.0%的H2O2溶液对胶质氧化30 min，分别标记为轻度氧化和重度氧化，并对不同氧化程度的胶质进行表征分析。

（2）致密油乳状液的制备

将提取的胶质按体积分数为5%、10%、15%和20%的比例加入到轻组分中，在60 ℃下搅拌2 h，得到不同胶质含量的致密油，用于探究胶质含量对致密油乳状液稳定性的影响。将经0.4%和4.0%的H2O2溶液氧化处理的胶质按体积分数为20%的比例加入到轻组分中，得到含不同氧化程度胶质的致密油，用于探究不同氧化程度胶质对致密油乳状液稳定性的影响。分别将制备的致密油与采出废水在60 ℃下预热10 min，然后按油、水体积比6∶4 混合搅拌5 min，转速为5000 r/min，使得致密油乳状液含水量为40%。

（3）致密油乳状液破乳实验

将致密油乳状液置于60 ℃恒温水浴中预热10 min，然后加入200 mg/L破乳剂2816-1，每隔一定时间记录脱水量并计算脱水率。

（4）致密油乳状液氧化破乳实验

在60 ℃下，用0.4%H2O2对致密油乳状液进行轻度氧化预处理30 min，然后加入200 mg/L 破乳剂，每隔一定时间记录脱水量并计算脱水率。

（5）测试与表征

采用元素分析仪测定不同氧化程度胶质的C、H、N、S含量，其中O含量由差减法得到。采用傅里叶红外光谱仪，通过溴化钾压片法对不同氧化程度胶质进行红外光谱分析。采用核磁共振波谱仪，在400 MHz频率下测定致密油中不同氧化程度胶质中的氢分布，样品用氘代氯仿试剂溶解。采用偏光显微镜，在10×20 倍的放大率下观察致密油乳状液中水滴的分散程度。采用接触角测定仪测定不同氧化程度胶质、不同胶质含量致密油和含不同氧化程度胶质的致密油与水的接触角。采用旋转滴超低界面张力仪测定不同胶质含量致密油和含不同氧化程度胶质的致密油与水的界面张力，温度为60 ℃，转速为13 000 r/min。根据石油天然气行业标准SY/T 7549—2000《原油黏温曲线的确定》，采用扭矩流变仪测定致密油、轻质油和不同氧化程度胶质的黏温曲线［7］，温度为60～80 ℃，剪切速率为2.0 s-1；再在60 ℃下测定不同胶质含量致密油乳状液和含不同氧化程度胶质致密油乳状液的黏度，剪切速率为0～10.0 s-1。采用扭矩流变仪测定不同胶质含量致密油乳状液和含不同氧化程度胶质致密油乳状液的储能模量和损耗模量，温度为60 ℃，剪切速率为0～100 s-1。

2 结果与讨论

2.1 致密油四组分及黏度分析

吉木萨尔致密油中的饱和分为61.02%、芳香分为21.85%、胶质为16.83%、沥青质为0.3%。本文只讨论胶质对致密油乳状液稳定性的影响。胶质是一种天然的表面活性剂，其聚集在油水界面膜外部，能增强油水乳状液的稳定性，从而提高破乳难度。因此，胶质含量较高可能是导致吉木萨尔致密油破乳困难的主要原因［8］。此外，致密油黏度较高，油中水滴的聚并下沉速率较低，乳状液稳定性较强，不利于破乳的进行。50、60、70、80 ℃时，致密油的黏度分别为88、65、47、42 mPa·s，黏度随温度的升高而降低。为了提高破乳速度，需要选择适合的破乳温度，为了与现场操作参数一致，本研究采用的破乳温度不低于60℃。

2.2 胶质氧化程度调控

不同氧化程度胶质中，C、H、O、N、S 的元素含量如表1 所示。0.4%H2O2氧化胶质较未氧化胶质的H/C 和O/C 物质的量之比（n）变化较小，而4.0%H2O2氧化胶质的n（O/C）明显提高。

表1 不同氧化程度胶质的元素分析

不同氧化程度胶质的红外光谱如图1所示。胶质在2922、2851 cm-1处的吸收峰为饱和烷基—CH的伸缩振动、—CH2的对称和反对称伸缩振动；1459、1372 cm-1处的对称和反对称的弯曲振动归属于胶质分子侧链中的脂肪基团；3683 cm-1处的吸收峰为醇酚的—OH 基团。结合上述元素分析结果，未氧化胶质和0.4%H2O2氧化胶质的O含量较低，说明含有少量的—OH等含氧官能团；而4.0%H2O2氧化胶质的O含量显著升高，说明4.0%H2O2会将胶质中的—OH氧化成—COOH，这不仅提高了胶质分子的极性，增强其界面活性，还会使胶质分子间以氢键的形式聚集［16］，同时胶质分子会与水分子形成氢键，增大油水界面膜强度［17-18］。因此，氧化胶质应选择适当的氧化程度，否则会增强乳状液的稳定性，不利于破乳的进行。

图1 不同氧化程度胶质的红外光谱

由图2 可见，不同氧化程度胶质的核磁共振1H-NMR 谱图主要分为芳香烃、饱和烃和环烷烃的吸收区。不同氧化程度胶质分子中均含有稠环芳烃、甲基、亚甲基和次甲基等官能团。6.0～9.0 处的吸收峰代表芳烃上的氢（HA）；6.0～7.2 处的吸收峰代表单环芳烃上的氢（HAr，mono）；7.2～9.0处的吸收峰代表稠环芳烃上的氢（HAr，poly）；3.4～5.0处的吸收峰代表与苯环α位连接（除甲基外）的外烷烃和环烷烃上的氢（）；1.9～3.4处的吸收峰代表苯环α位甲基上的氢（）；1.0～1.9 处的吸收峰代表与芳香环β位相连的—CH2—或—CH—基团上的氢（）；0.5～1.0处的吸收峰代表芳香环γ位和更远位置烷烃上的氢（）［19］。

图2 不同氧化程度胶质的1H-NMR谱图

表2 不同氧化程度胶质中各类氢的含量（%）及结构参数值

通过对胶质结构的研究，构建不同氧化程度胶质分子结构式，如图3所示。0.4%H2O2氧化胶质的芳香度增大，这可能是由于胶质分子中的环烷烃发生脱氢反应生成芳香结构［20］，使分子对称性增强，从而降低分子的极性。而随着氧化程度的加强，胶质分子会产生大量的—COOH 等极性官能团，一方面使分子极性再次增大，另一方面使胶质分子间的聚集更加紧密，同时与水分子形成氢键［21］，增强油水界面膜强度，从而增强乳状液稳定性。

图3 不同氧化程度胶质的分子结构片段

不同氧化程度胶质在水滴外部可能的分布情况如图4所示。与未氧化胶质相比，0.4%H2O2氧化胶质在水滴外部的包裹程度低，使水滴更容易实现聚并；而4.0% H2O2氧化胶质在水滴外部的包裹程度进一步提高，说明氧化程度的控制对于乳状液的稳定性尤为重要。综上所述，0.4%H2O2溶液对致密油中的胶质成分进行氧化处理，可以降低致密油乳状液的稳定性，从而降低破乳难度。

图4 W/O乳状液中水滴外部胶质分子可能的聚集状态

2.3 W/O乳液分散状态分析

不同胶质含量和含不同氧化程度胶质（胶质含量20%）的致密油乳状液中水滴的分散情况如图5所示。6组致密油乳状液均为W/O型。随着致密油中胶质含量的升高，油中水滴尺寸变小且数量变多，表明水滴的聚集程度变差，乳状液的稳定性增强，可见胶质能增大水滴在油中的分散程度［22］。当含有0.4%H2O2氧化胶质时，油中水滴尺寸变大且数量变少，说明用轻度氧化胶质可提高油中水滴的聚集程度，降低乳状液的稳定性；当含有4.0%H2O2（重度）氧化胶质时，油中水滴尺寸变小，数量变多，水滴分散程度增大，乳状液稳定性增强，不利于破乳的进行。

图5 致密油乳状液的显微图像

2.4 致密油-水界面性质分析

2.4.1 接触角

油水接触角越大，水滴越趋于球形，油水界面势能越低，乳状液稳定性越强。通过接触角的变化，可以有效地分析胶质分子在油水界面上的吸附，从而更好地了解胶质分子对致密油乳状液稳定性的作用机理［23］。不同胶质含量致密油及含不同氧化程度胶质致密油的接触角如表3所示。致密油中胶质含量增大，接触角随之增大，油水界面势能降低，说明致密油乳状液稳定性增加，即胶质可以增强致密油乳状液的稳定性。用0.4%H2O2氧化胶质后，致密油的接触角减小，油水界面势能增大，乳状液的稳定性降低；用4.0%H2O2氧化胶质后，致密油的接触角增大，油水界面势能降低，乳状液的稳定性增加。由此可知，轻度氧化胶质可降低致密油乳状液的稳定性。

表3 不同胶质含量致密油及含不同氧化程度胶质致密油与水的接触角和界面张力

2.4.2 界面张力

致密油乳状液的稳定性可以通过油水界面张力来分析，油水界面张力越低，乳状液稳定性越强［24］。不同胶质含量致密油及含不同氧化程度胶质致密油的油水界面张力如表3所示。随着致密油中胶质含量的增加，其与水的界面张力减小，说明胶质含量越高，乳状液稳定性越强。重度氧化胶质会大幅降低致密油与水的界面张力，不利于致密油乳状液稳定性的降低；而轻度氧化胶质可以增大致密油与水的界面张力，有效降低致密油乳状液的稳定性，降低破乳难度。

2.5 致密油组分和乳状液黏度分析

黏度是影响油水乳状液稳定性的重要因素，黏度越大，油中水滴的下落和碰撞速率越低，乳状液稳定性越强。致密油、致密油中提取的胶质和轻质油的黏温曲线如图6所示。胶质的黏度大于致密油的黏度，而提取出的轻组分黏度远低于胶质和致密油，可见胶质是增大致密油黏度的重要因素。60 ℃下不同胶质含量致密油乳状液的黏度如图7所示。随着胶质含量的增加，致密油乳状液的黏度增大。在60 ℃下，当剪切速率为10 s-1、胶质含量为5%时，致密油乳状液的黏度为0.058 Pa·s；而胶质含量为20%时，致密油乳状液的黏度为0.107 Pa·s，并且此时致密油乳状液的黏度随剪切速率的升高变化缓慢，可见胶质不仅能提高乳状液的黏度，还能提高乳状液的抗剪切能力。

图6 致密油、胶质和轻质油的黏温曲线

图7 不同胶质含量致密油乳状液的黏度

不同氧化程度胶质的黏温曲线如图8所示。重度氧化会增大胶质的黏度，不利于降低致密油乳状液的稳定性。轻度氧化可降低胶质的黏度，有利于降低致密油乳状液的稳定性。不同氧化程度胶质致密油乳状液的黏度如图9所示。在60 ℃条件下，当剪切速率为10 s-1时，重度氧化、轻度氧化和未氧化胶质的黏度分别为0.135、0.035和0.107 Pa·s。此外，重度氧化胶质致密油乳状液的黏度随剪切速率的提高变化较缓，说明其抗剪切能力更强。由此可知，重度氧化胶质会增强致密油乳状液的稳定性；轻度氧化胶质可以降低其致密油乳状液的黏度，减小水滴沉降阻力，提高水滴沉降和聚结速率，从而降低乳状液的稳定性。

图8 不同氧化程度胶质的黏温曲线

图9 不同氧化程度胶质致密油乳状液的黏度

2.6 乳状液界面流变学参数分析

乳状液水滴聚并之前，需要打开水滴外部的界面膜，因此界面膜的强度决定了水滴的结合程度［25］。利用界面流变学参数可以判定油水乳状液的界面膜强度。储能模量又称弹性模量，反映界面膜的弹性。该值越高，达到一定弹性变形所需的应力越大，即界面膜的刚性越大，界面膜破裂越困难［26］。损耗模量又称黏性模量，反映界面膜变形时的黏度损失。损耗模量与界面黏度成正比，也可以反映乳状液的界面膜强度，损耗模量越大，油水界面膜强度越大［27］。

不同胶质含量致密油乳状液的储能模量和损耗模量如图10所示。随着胶质含量的增大，致密油乳状液的储能模量和损耗模量均增大，说明油水界面膜强度随胶质含量的提高而增大。在60 ℃下，当剪切速率为100 s-1、胶质含量为5%时，致密油乳状液的储能模量和损耗模量分别为2.071、2.588 Pa；而胶质含量为20%时，致密油乳状液的储能模量和损耗模量分别增至4.042、4.570 Pa。由此可知，胶质是增大致密油乳状液界面膜强度的重要因素。

图10 不同胶质含量致密油乳状液的储能模量（a）和损耗模量（b）

不同氧化程度胶质致密油乳状液的储能模量和损耗模量如图11 所示。重度氧化胶质会使致密油乳状液的储能模量和损耗模量增大，油水界面膜强度增加，乳状液稳定性增强。在60 ℃条件下，当剪切速率为100 s-1时，重度氧化、轻度氧化和未氧化胶质的储能模量分别为4.217、2.760、4.042 Pa。而轻度氧化胶质可降低致密油乳状液的储能模量和损耗模量，即降低油水界面膜强度，从而有效降低乳状液稳定性，有利于破乳的进行。在60 ℃条件下，当剪切速率为100 s-1时，重度氧化、轻度氧化和未氧化胶质的损耗模量分别为4.712、3.041、4.570 Pa。轻度氧化胶质致密油乳状液储能模量降低了31.5%，损耗模量降低了33.5%。

图11 不同氧化程度胶质致密油乳状液的储能模量（a）和损耗模量（b）

2.7 胶质含量及氧化程度对破乳的影响

胶质和沥青质对油水乳状液的稳定性起重要作用，其自身具有一定的表面活性，且胶质可以通过溶剂化作用改善沥青质的分散状态，使沥青质更均匀地附着在油水界面膜外部，增强乳状液的稳定性［9-13］。由于吉木萨尔致密油中的沥青质含量较低，其对致密油乳状液破乳的影响可以忽略不计。胶质含量为5%、10%、15、20%的致密油在60 ℃恒温水浴条件下破乳60 min 的脱水率分别为85%、80%、60%、50%。致密油的脱水率随胶质含量的升高明显降低，5%胶质含量致密油60 min脱水率可达85%，且油水界面平齐，而20%胶质含量致密油60 min 脱水率仅为50%，且油水界面不平齐，可见胶质含量是影响致密油乳状液破乳的关键因素。

为降低胶质的乳化性能，对其进行了不同程度的氧化。重度氧化、轻度氧化、未氧化胶质致密油在60 ℃恒温水浴条件下破乳60 min的脱水率分别为25%、85%、50%。轻度氧化胶质可提高破乳效果，且油水界面非常平齐；而重度氧化胶质反而降低了致密油脱水率，且油水界面不平齐。由此可知，通过调控氧化程度可有效降低胶质的乳化性能。

2.8 氧化预处理对破乳的促进作用

为提高致密油乳状液的脱水率，对其破乳温度进行了优化。由图12（a）可知，致密油乳状液的脱水率随温度的升高而提高，因此选择80 ℃为吉木萨尔致密油的破乳温度。用0.4%H2O2氧化胶质可以降低胶质分子极性，从而降低其界面活性。为了提高破乳效率，本实验先用0.4%H2O2氧化致密油乳状液，以降低致密油中胶质的乳化性能，然后再加入破乳剂进行破乳。由图12（b）可知，用0.4%H2O2对致密油乳状液轻度氧化后，其破乳效率显著提高，在80 ℃下的脱水率增至82.2%，且90 min 即可达到破乳平衡，可为以后的工业应用提供参考。

图12 温度（a）和氧化剂（b）对脱水率的影响

3 结论

通过分析吉木萨尔致密油的组分，发现胶质含量（16.93%）高为其破乳难度大的主要原因。吉木萨尔致密油黏度较大，且随温度的升高而降低，适宜的破乳温度为80 ℃。通过对胶质氧化程度的调控，可以降低致密油乳状液的稳定性。用0.4%和4.0%的H2O2溶液对提取出的胶质进行不同程度的氧化，当以0.4%H2O2对胶质进行轻度氧化时，其芳香度由14.95%提高到17.03%，从而降低胶质极性和界面活性；致密油与水的接触角由100.01°降至82.54°，界面张力由4.09 mN/m增至6.00 mN/m。在60 ℃条件下，当剪切速率为100 s-1时，致密油乳状液的储能模量降低了31.5%，损耗模量降低了33.5%，有效降低了破乳难度。对吉木萨尔致密油采出液进行轻度氧化预处理，再用200 mg/L现场用破乳剂在80 ℃破乳90 min，可将致密油脱水率由65.0%提高到82.2%。