孙 圆，周成裕，曾令豪，周 敏，雷茗尧，董洪铎

（1.重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331；2.中国石油集团渤海钻探有限公司第一钻井分公司，山东滨州 256601）

页岩储层具有低孔、低渗的地质特点，一般采用十几级分段的缝网体积压裂。压裂前端排量大、摩阻大，后期造主裂缝时，往往依靠黏度携砂［1-4］，故页岩储层压裂液需要解决前端减阻和尾端提黏携砂的问题。目前，页岩压裂中应用的滑溜水主要为聚丙烯酰胺类的聚合物，而对聚丙烯酰胺的改性则主要针对其耐温和抗盐能力［5-8］。如Kamel等［5］将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）引入聚丙烯酰胺中，在20 g/L KCl 盐溶液中的降阻率可达70%。Liang 等［6］将4-苯乙烯磺酸钠（SSS）作为抗盐单体，合成的聚合物具有良好的耐温性能（95 ℃），在溶液质量浓度为300 mg/L 时的降阻率可达69%。与此同时，研究发现聚丙烯酰胺在疏水改性后具有良好的增黏或减阻性能［9-12］。孟磊等［10］研发的疏水缔合型聚丙烯酰胺具有良好的减阻性能，减阻率可达75.5%，但表观黏度较低，不能满足后期依靠黏度携砂的要求。王桂芹等［11］研发的疏水缔合型聚合物溶液（0.4%）的黏度可达148.5 mPa·s，在140 ℃、170 s-1下剪切120 min后的黏度仍能达到63 mPa·s，但未进行减阻测定。马喜平等［12］合成的疏水聚合物具有一定的耐温抗盐性能，但增黏效果不理想。在现阶段页岩储层压裂用聚合物的研究中，对于兼具减阻和提黏携砂双功能的聚合物研究，特别是对于双疏水单体缔合型聚合物的研究相对较少。分子模拟技术运用于聚合物分子结构设计以及解释宏观分子运动是最近十几年的研究热点。钱黎庆［13］、尹强［14］、王惠厦［15］等基于分子动力学模拟（MD）分别模拟计算了聚合物的回旋半径、均方末端距、特性黏数、径向分布函数和均方位移等参数。通过这些参数研究了聚合物的微观结构与宏观性质之间的关系，为聚合物单体的筛选和聚合物减阻潜力的考察提供了良好的思路。

本文拟通过长链烷基酯疏水单体来提高聚合物分子链的减阻性能，利用双孪尾结构的疏水单体提供强的疏水作用，达到增黏、携砂的效果。基于MD构建一系列不同碳链长度孪尾单体的聚合物模型，分别计算不同碳链长度孪尾单体的空间位阻以及聚合物的均方末端距、均方位移；分析聚合物分子长链的柔顺性和束缚水分子的能力，优选增黏功能性单体［16］。通过胶束聚合的方法合成具有减阻、增黏两种功能性的聚合物（LAD），利用流变仪、摩阻仪等分别测定该聚合物在不同浓度下的流变性能、降阻率和携砂性能等［17-19］。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM）、氢氧化钠、乙腈、过硫酸铵（APS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、尿素、乙二胺四乙酸（EDTA）、丙酮、乙醇，分析纯，成都科隆化工有限公司；甲基丙烯酸月桂酯（LMA），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；N，N-二正十二烷基丙酰胺（DiC12AM），自制；陶粒，直径为0.21～0.45 mm，鹤壁天瑞石油支撑剂有限公司。

集热式磁力搅拌油浴锅、pH 计，成都科隆化工有限公司；电热鼓风干燥箱，东莞标度仪器设备有限公司；Tensor-27 红外光谱仪，德国布鲁克公司；HAMZ-IV 型压裂液摩阻仪，海安县石油科研仪器有限公司；MCR302 流变仪，奥地利安东帕公司；NMR-400M核磁共振氢谱仪，布鲁克（北京）科技有限公司。

1.2 分子模型构建及模拟计算

鉴于课题组前期对于减阻功能性单体的研究，此次选择LMA 作为减阻功能性单体，孪尾结构单体作为增黏功能性单体。为辅助研究在单体筛选环节节约时间，采用MD 方法（美国Aceelrys 公司Materials Studio 2017 R2软件）研究不同碳链长度的孪尾功能性单体的空间位阻来衡量聚合物实际合成的难易程度，通过均方末端距、均方位移衡量聚合物分子链的柔顺性、迁移能力，利用物理参数分析聚合物分子链减阻潜力的大小，优选合适的孪尾单体。

1.2.1 模型构建及能量优化

基于MD 的Visualizer 模块，构建AM、LMA、DiC12AM、N，N-二正十四烷基丙酰胺（DiC14AM）、N，N-二正十六烷基丙酰胺（DiC16AM）、N，N-二正十八烷基丙酰胺（DiC18AM）、水分子（H2O）；在Forcite 模块中对各单体和水分子进行结构几何优化。在Build 模块中进行首尾原子标记，选择无规共聚功能引入AM、LMA、DiC12AM、DiC14AM、DiC16AM、DiC18AM；设置单体物质的量比为100∶1∶1、链长为102、链段数为1。将建立好的4种聚合物进行几何结构以及能量优化。在Modules模块中设置聚合物与水分子的数量比为1∶100，调整聚合物和水分子混合物盒子大小和密度（尽量让聚合物与水分子处于盒子内部）。将建好的聚合物与水相混合图层进行整体结构几何优化（图1），并在Forcite模块中，选择正则系综、Compass立场、T=298.15 K；总模拟时长300 ps、时间步长1 fs、每帧3000 步、总步数3×105步，计算混合体系的键角和能量等。

图1 4种聚合物与水分子优化后的混合图层

1.2.2 模拟计算

基于MD对单体空间位阻参数和各聚合物的均方位移与均方末端距的模拟计算，优选出合适碳链长度的孪尾结构单体。（1）空间位阻。在Build功能中选择无规共聚，将首尾原子已标记的单体选择Modules中的Synthia功能，在Properties性能中选空间位阻参数（Steric hindrance parameter）进行模拟计算。（2）均方位移。选择Forcite模块的Analysis功能中的Mean square displacement对各聚合物进行模拟计算。（3）均方末端距（R2）。基于MD的模拟得到空间位阻、键角参数。通过式（1）计算各聚合物分子链的R2。

其中，n—链段数，L—链长，r—空间位阻，θ—键角。

1.3 聚合物的制备

称取一定量的SDS加入三口烧瓶中，在磁力搅拌下使其充分溶解于去离子水中，加入DiC12AM和LMA 并不断搅拌，使其增溶到形成的胶束溶液中；加入AM充分溶解，再加入适量的尿素、EDTA；调节溶液pH 值至中性，通入氮气除氧15 min；加入0.35%（占单体总质量）的引发剂APS，通氮气10 min 后密闭反应容器，控制反应温度在50～70 ℃；持续反应数小时后得到透亮的黏稠状胶体。配制体积比为1∶1 的丙酮和无水乙醇混合溶液，将胶体剪碎后，反复洗3次，在电热鼓风干燥箱中干燥数小时，取出产物研磨即得白色粉末状产物LAD（LMA-DiC12AM-AM）。反应方程式见图2。

图2 制备LAD的反应方程式

1.4 测定方法

（1）聚合物的结构表征。将提纯后的LAD粉末与溴化钾按1∶100 的比例混合碾磨成粉末状，利用压模器将待测样品成片，测定样品的红外光谱（FT-IR）图。以D2O作为溶剂，将LAD粉末溶解后，转移至样品管，测定试样的核磁共振氢谱（1H-NMR）图。

（2）流变性能测试。参照石油天然气行业标准SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》，在170 s-1、40～80 ℃下分别考察不同浓度聚合物的剪切稳定性、剪切恢复性和黏温性。

（3）减阻率的计算。采用压裂液摩阻仪，选定10 mm×2.5 m规格管道，测定温度为25 ℃。以自来水为标准进行仪器标定，按式（2）计算降阻率DR。

其中，Δp1—清水通过管道进出口的压差，kPa；Δp2—降阻剂溶液通过管道进出口的压差，kPa。

（4）沉降速度的计算。将一定质量的LAD溶于去离子水中，按30%的砂液比加入陶粒，将液体与陶粒混合均匀后，将含陶粒的溶液迅速倒入250 mL量筒中，观察混砂均匀程度，并记录24、48、72 h 后陶粒的沉降距离。按式（3）计算陶粒沉降速度（v）。

其中，L—陶粒沉降距离，mm；t—陶粒沉降时间，s。

2 结果与讨论

2.1 动力学分析

2.1.1 空间位阻

对于聚合物的制备而言，空间位阻的大小直接反映了单体在聚合反应时能否顺利引入分子长链中的难易程度。模拟计算得到LAD、LMADiC14AM-AM、LMA-DiC16AM-AM、LMA-DiC18AMAM 4 种聚合物的空间位阻分别为1.92353、1.91740、1.92901、1.93873。4 种单体的空间位阻从大到小依次为DiC18AM＞DiC16AM＞DiC12AM＞DiC14AM。DiC14AM 的空间位阻最小，其次为DiC12AM；DiC14AM 和DiC12AM 的空间位阻相差0.00613，差距较小。表明在进行聚合反应时，DiC14AM 和DiC12AM 2 种单体较其他2 种单体更易引入到聚合物主链上，有利于聚合反应的发生。

2.1.2 均方末端距

聚合物分子链的柔顺性越好，减阻效果越好。在分子模拟中，一般采用R2来描述聚合物分子链的柔顺性，模拟结果见表1。4种聚合物的R2从大到小依次 为LAD＞LMA-DiC16AM-AM＞LMA-DiC18AMAM＞LMA-DiC14AM-AM。LMA-DiC14AM-AM 的R2最小，LAD 的R2最大。表明LMA-DiC14AM-AM分子链的柔顺性最差，LAD的分子链柔顺性以及舒展程度最好，更容易抑制水分子的径向脉动及降低水分子的湍动程度，起到更好的减阻效果。

表1 4种聚合物的键角与R2

2.1.3 均方位移

均方位移作为衡量流体扩散性质的重要物理参数之一，其斜率代表小分子的扩散系数，可反映聚合物分子链的移动性能。斜率越小表明聚合物的迁移能力越弱，对水分子的束缚能力越强，减阻效果越明显。均方位移模拟计算结果如图3所示。由图3可见，4 种聚合物均方位移模拟曲线的斜率从大到小依次为LMA-DiC18AM-AM＞LMA-DiC16AM-AM＞LAD＞LM-DiC14AM-AM。LMA-DiC14AM-AM的曲线斜率最小，说明其碳链长度适中，在水中的舒展程度较好，其迁移能力最弱，能有效束缚水分子移动，相应的体系黏度大，具有良好的减阻潜力；其次减阻潜力较大的为LAD。

图3 4种聚合物的均方位移模拟曲线

2.1.4 模拟优选

由均方位移和空间位阻的模拟结果可知，含有DiC14AM 的聚合物性能最优，其次为含有DiC12AM的聚合物。但从R2的模拟结果可知，含有DiC14AM的聚合物分子链柔顺性最差，含有DiC12AM的聚合物分子链柔顺性以及舒展程度最好。综合3 者参数，聚合物LAD 具有更好的减阻效果，因此选择DiC12AM作为增黏功能性单体。

2.2 产物结构分析

聚合物LAD 的FT-IR 和1H-NMR 谱图如图4 所示。图4（a）中，3480、3415 cm-1为酰胺基团N—H键特征吸收峰；2925、2855 cm-1分别为—CH3、—CH2中C—H键的对称伸缩振动峰；1640、1620 cm-1为伯胺和仲胺C=O 键的伸缩振动峰；1220、1120 cm-1分别为酯基的C=O 和C—O—C 伸缩振动峰；623 cm-1为长链亚甲基—（CH2）n—（n≥4）的弯曲振动。结果表明，聚合物LAD 含有亚甲基（n≥4）、酰胺基、酯基，与目标产物的结构一致。

图4（b）中，化学位移（δ）=0.85 为—CH3的质子共振，1.27为长链烷基—（CH2）10—的质子共振，1.65为孪尾结构—（CH2）10—的质子共振，1.77 为双键打开后—CH—的质子共振，4.05 为酯基连接亚甲基（—O—CH2—）的质子共振，2.19为氮原子上连接的2 个亚甲基（—H2C—N—CH2—）的质子共振，2.33为双键打开后—CH2—的质子共振，7.00为氨基（—NH2）的质子共振。1H-NMR谱图中的峰与目标产物一致。

图4 LAD的FT-IR（a）和1H-NMR（b）谱图

2.3 聚合物流变性能

2.3.1 剪切稳定性

研究发现，LAD 作为页岩压裂液用主剂时，若溶液质量分数低于0.6%，则黏度较低无法使用。在25 ℃和加量梯度为0.6%～1.0%的条件下，考察不同主剂加量溶液的剪切稳定性，结果如图5 所示。0.6%的LAD溶液从开始剪切到结束的黏度约为22 mPa·s，波动范围很小；0.7%～1.0%的溶液在最初250 s内均出现剪切稀释现象，之后黏度一直保持平稳，且在75 mPa·s以上。出现剪切稀释的现象是由于最初剪切不断的进行，破坏了聚合物水溶液中原有的可逆物理缔合网络结构，分子链段之间的结构不断被打散，导致网状结构的恢复能力弱于拆散速度，当整个拆散-重建过程保持稳定的动态平衡时，溶液的黏度便维持在一个稳定的数值［20］。LAD 在短时间内便能达到拆散-重建的动态平衡，说明其具有良好的剪切稳定性。

图5 不同浓度LAD溶液的抗剪切曲线

2.3.2 耐温性

对于页岩储层压裂，黏度设计要求一般在40～100 mPa·s。因此，选择加量为0.8%～1.0%，剪切速率为170 s-1，温度为40～80 ℃，恒温剪切3600 s。在恒定剪切速率下，3 种浓度LAD 溶液的黏度均随着温度的升高而降低（图6）。0.8% LAD 溶液在40、60、80 ℃下的黏度稳定值分别为160、75、＜40 mPa·s，不符合黏度设计要求。0.9% LAD 溶液在40、60 ℃下的黏度稳定值分别为165、150 mPa·s；80 ℃下随着时间的延长，黏度持续下降，在2000 s时低于40 mPa·s。1.0%LAD溶液在40 ℃时的黏度曲线处于波动中，但黏度始终大于180 mPa·s；60 ℃时的黏度稳定在155 mPa·s；温度上升到80 ℃后，黏度持续下降，维持剪切3600 s 后的黏度高于60 mPa·s。与40、60 ℃相比，3 种浓度溶液的黏度在80 ℃时受温度的影响较大，黏度曲线降幅最大。这是由于温度的上升会引起分子热运动加剧，疏水基团结构发生形变，削弱了疏水缔合作用以及亲水基团的水化作用。同时，升温使熵增，体系的混乱程度增加，分子链段之间的缠绕程度降低；为达到热力学平衡，体系能量处于最低状态，聚合物分子链主动卷曲，减小流体力学体积，宏观表现为溶液的黏度降低［21］。该聚合物在低温区间（60 ℃以内）的耐温稳定性较好，在高温下的耐温稳定性较差。

图6 温度对不同浓度LAD溶液黏度的影响

2.3.3 剪切恢复性

常温下测定溶液第1次和第2次剪切的黏度变化曲线图，2次测定时间间隔30 min，测定时长1800 s。为响应耐温性能，配制同等质量分数的3 种溶液，考察其剪切恢复性，结果如图7所示。0.8%的聚合物溶液第1次剪切后的黏度曲线几乎与第2次剪切重合；0.9%的聚合物溶液2次剪切前后，黏度曲线重合度较差且呈现分离现象；1.0%的聚合物溶液在第1次剪切后的黏度曲线与第2次的重合度前期较差且呈现分离现象，1200 s 后的黏度曲线重合度较高，但最终出现分离的趋势。在第1次剪切结束后，停止剪切30 min，分子间的缔合结构在被破坏后迅速自发重建，重新形成可逆物理缔合三维网络结构，溶液黏度能恢复到和剪切前基本相同的状态；但溶液的一部分黏度是由分子长链在水溶液中自发舒展、流体力学体积增加所提供，当一部分分子链段被剪断后，黏度的损失不再恢复，最终导致2次剪切后的黏度曲线不能完全重合［22］。0.8%溶液的剪切恢复性能最好。

图7 不同浓度LAD溶液的剪切恢复曲线

2.4 减阻性能

配制0.1%～0.5%的LAD 溶液，考察溶液在20～40 L/min 流量梯度下的降阻率，结果如图8 所示。在相同流量下，随着LAD 加量增加，降阻率降低。LAD加量≤0.3%时，降阻率随着流量增加而增加；LAD 加量＞0.3%时，降阻率随着流量增加呈先增加后降低的趋势。随着LAD浓度的增加，聚合物分子链段由最开始的舒展阶段不断向分子链段之间互相缠绕过渡，网络空间结构不断发展，导致后期LAD 浓度较高时对于水分子的径向脉动以及湍流流动并没起到很好的抑制作用；在高流量状态下，剪切作用加强，分子链段之间形成的可逆物理三维网络结构和分子链段被不断打散，从而导致LAD加量增加降阻率反而下降［23］。

图8 LAD溶液的降阻率随流量的变化

LAD加量为0.1%时，各流量下的降阻率均高于其他浓度。在低浓度下，聚合物分子链中疏水单体的疏水作用较弱，分子链的舒展程度最好，LAD 的减阻效果明显。流量在20 L/min 时的降阻率为54.1%；当流量上升到40 L/min时，降阻率达到最高（67.4%）。这是由于在低流量状态下，水的径向脉动程度及紊流程度较小，聚合物发挥的作用力度较小；当流量逐渐增加，水分子的湍动程度逐渐增加，聚合物长链分子不断舒展，能有效抑制水分子的径向脉动及涡流程度，从而出现降阻率随流量的增加而增加的现象。

2.5 携砂性能

陶粒在0.8%LAD溶液中沉降不同时间的距离和沉降速度如表2 所示。一般认为，在压裂液静态携砂实验中，砂子的自然沉降速度为0.08～0.18 mm/s 时压裂液的携砂性能良好［24］。实验中陶粒的平均沉降速度为2.05×10-4mm/s，小于该范围，说明LAD加量为0.8%时的溶液具有良好的携砂性能。

表2 陶粒在0.8% LAD溶液中的沉降速度

3 结论

基于MD 的参数模拟结果，从聚合物的合成难易程度、分子链的柔顺性、聚合物分子链束缚水分子能力的角度来优选增黏孪尾单体及分析聚合物的减阻潜力。模拟结果表明，DiC12AM 单体的空间位阻较小，含有DiC12AM聚合物的均方位移斜率较小，均方末端距最大，理论上可以发挥更好的减阻效果，减阻潜力更好。

通过胶束聚合方法在室内合成的聚合物LAD具有良好的减阻效果（达67.4%）；LAD 加量≥0.7%时，剪切稳定后的黏度可维持在75 mPa·s 以上，具有良好的增黏效果及抗剪切稳定性；LAD 加量为0.8%时，第1 次剪切与第2 次剪切后的黏度曲线基本重合，具有良好的剪切恢复性能。LAD 耐温60 ℃，携砂性能良好，具有减阻和增黏两种功能，与MD的模拟结果基本一致。通过MD模拟可以实现从微观角度对反应物单体的筛选，辅助实验研究，提高实验效率。