欧阳琛，沈人杰，陈心茹，陈思君，任 浩

聚乳酸共混木质素静电纺丝特性与材料性能

欧阳琛，沈人杰，陈心茹，陈思君，任 浩*

（南京林业大学 轻工与食品学院，江苏 南京 210037）

将工业碱木质素乙酰化改性后与聚乳酸（PLA）共混通过静电纺丝法制备纳米纤维材料。利用红外光谱、核磁磷谱、渗透凝胶色谱法表征了乙酰化前后木质素的结构与分子量变化，并通过微观形貌、化学结构、热性能、孔隙率、力学性能、疏水性能与降解性能的表征分析，研究了木质素/聚乳酸体系中不同木质素含量的可纺性变化与材料的性能变化。结果表明：随着乙酰化木质素含量增加，整体可纺性下降，薄膜的纳米纤维的平均直径从141.80 nm降低到93.71 nm，薄膜的孔隙率从88.1%降低到74.4%，降解率从12.66%降低到7.60%。当乙酰化木质素添加量为2%时制备得到的复合纤维薄膜具有最好的力学性能，拉伸强度为3.42 MPa，断裂伸长率为58%，相比纯聚乳酸静电纺丝薄膜分别提高了10%和49%。

聚乳酸；木质素；静电纺丝；纳米纤维；复合材料

当今社会，石油化工推动了人类工业文明的发展与社会的进步，然而石油作为一种化石能源储量有限。据2020年美国石油业协会估计，全球范围内尚未开采的原油储量已不足两万亿桶，而不可再生且难降解的石油基塑料产量每年不断上升。从1950年到2019年，全球塑料产能从 170万吨/年暴增至3.68亿吨/年，增长了200多倍[1]。聚乳酸是一种通过从可再生农作物产物如淀粉、纤维素和其他多糖中发酵获得的乳酸为原料，聚合而成的线性聚酯类高分子，它具有良好的力学性能、加工适性与生物降解性，有望在未来作为新的工程塑料代替石油基塑料[2]。此外，由于其具有生物相容性且可完全降解为对人无害的水与二氧化碳，聚乳酸也被广泛应用于药物输送[3]、组织工程支架[4]等生物医学领域。

木质素作为植物界继纤维素之后的第二大生物质原料，全球每年产量高达5 000万吨，来源广泛且产量巨大[5]。与聚乳酸一样具有可再生和可降解的优点，至今为止已经出现了大量利用聚乳酸与木质素制备复合材料的研究[6-8]，其中一种在过滤[9]、吸附[10]、生物医学[11]等领域具有独特发展前景的成型方式是静电纺丝法。通过静电纺丝技术成型的材料微观上由纳米纤维组成，这样独特的结构赋予了这类材料高比表面积、高孔隙率、高透过率等特性[12]。然而，目前已经报道的木质素/聚乳酸静电纺丝材料的研究中，或多或少使用了增塑剂之类的助剂或进行了较为复杂的改性（主要为接枝共聚），且很少有对体系可纺性及其变化规律的研究。本文通过静电纺丝法将经过乙酰化改性的工业碱木质素在不借助增容剂或增塑剂，也不进行接枝改性的情况下与聚乳酸共混制备纳米纤维材料，并研究了木质素的加入对体系可纺性与材料性能的影响，为进一步开发全材料可降解、生产效率较高的木质素/聚乳酸静电纺丝复合材料提供思路与理论支持。

1 实验

1.1 材料和试剂

工业木质素（商品名UPM BioPivaTM190），黑液中提取的针叶材碱木素，已干燥，纯度90%，芬欧汇川公司；聚乳酸（PLA），重均分子量为110 000，纯度≥98%、乙酰丙酮铬(Ⅲ)（AR），上海麦克林生化科技有限公司；吡啶（AR）、乙酸酐（AR），上海凌峰化学试剂有限公司；溴化钾，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇（AR）、N,N-2-甲基甲酰胺（DMF, AR）、氯化钠、氯化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾，南京化学试剂股份有限公司；四氢呋喃（THF, AR）、氘代氯仿（AR）、羟基-5-降冰片烯-2,3-二酰亚胺（e-NHI, AR）、2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁磷杂戊环（TMDP, AR），西格玛奥德里奇有限公司。

1.2 乙酰化木质素的制备

取约100 mg木质素样品于5 mL带盖试剂瓶中，加入2 mL吡啶，拧紧盖子后用漩涡混合器使其混合均匀，使木质素充分溶解后，加入2 mL无水乙酸酐溶液并使用XH-C型旋涡混合器充分混合均匀后，避光放置48 h后将混合溶液逐滴滴入有适量蒸馏水的250 mL锥形瓶中并在冰水浴下不断搅拌。待溶液充分分散后在5 000 r/min，5℃条件下使用ST 16R型台式高速冷冻离心机离心处理10 min，回收混合液中的沉淀物。将沉淀物放在通风橱中充分干燥，之后放入真空干燥箱中在40℃下干燥24 h，取出样品，放入绝干试剂瓶中贴好标签备用。

1.3 纺丝液的配置

称取一定质量的 PLA与乙酰化木质素（共混物中乙酰化木质素的质量分数分别为0%、1%、2%、3%、4%、5%），以DMF为溶剂，在60℃水浴加热下于磁力搅拌器上搅拌2 h配制成10%浓度的纺丝溶液，待所有溶质完全溶解得到澄清透明的溶液后将溶液在60℃水浴下以300 W功率超声分散10 min，并恒温60℃静置1 h去除气泡，得到可用于静电纺丝的纺丝液。

1.4 复合纤维薄膜的制备

静电纺丝机（QZNT-E02-001型，广东佛山轻子精密测控技术有限公司）提前恒温（40℃）恒湿（30%～40%），转轮接收器上贴上铝箔作为接收材料。将准备好的纺丝液装入注射器中，排尽气泡，装好针头，固定到供液装置上，缓缓推进供液直至针头出现液滴。控制电压为15 kV，板间距为15 cm、供液速率1 mL/h、环境温度40℃，环境湿度30%，开启排气，进行静电纺丝。纺丝结束后，关闭机器，取下铝箔并将薄膜撕下，在真空干燥箱中40℃干燥24 h。将制备好的样品贴标签密封存放于干燥器内，用于进行后续实验表征。

1.5 测试与表征

1.5.1 木质素的红外光谱测定

采用KBr压片法，分别将1 mg绝干碱木素与乙酰化木质素样品与100 mg KBr 混合研磨均匀后压片，通过傅里叶变换红外光谱仪（VERTEX 80V型，布鲁克拜厄斯宾有限公司）对其进行测定，分辨率为4 cm-1，记录波数范围为400～4000 cm-1。

1.5.2 木质素的分子量测定

采用高效凝胶渗透色谱仪（PL-GPC50型，莱伯泰科有限公司）对木质素的分子量进行测定，色谱柱型号为KF-804L，由Shodex提供。柱子尺寸为300×8.0 mm。检测器为 SPD-20A，LC-20AB 型高压液相泵，进样量为60mL，流速1 mL/min，柱温40℃。

1.5.3 木质素的核磁磷谱测定

采用全数字化超导核磁共振谱仪（AVANCE III HD型，布鲁克拜厄斯宾有限公司）对其进行检测，测样前进行磷化处理，并用力震荡使其混合均匀充分反应，15分钟后采用核磁共振谱仪的31P-NMR谱对应程序对样品进行信号采集。

1.5.4 纺丝液的表征

为保证实验的可重复性，我们保证了测试时温度和纺丝时温度一致，均控制在40℃。采用电导率仪（DDS-11A型，上海仪电科学仪器有限公司）对纺丝液的电导率进行测试分析。每组测试进行三次，取平均值。用旋转式粘度计（NDJ-1型，上海越平科学仪器有限公式）测量纺丝溶液的粘度，根据纺丝溶液的粘度选择不同的转子。

1.5.5 薄膜的微观形貌表征

将薄膜样品裁剪成合适的大小，用导电胶粘在载物台上，之后进行喷金处理。采用冷场发射扫描电镜（Regulus 8100型，日本日立公司）观察材料表面微观形貌，并拍摄显微照片。得到的显微照片使用Image Pro Plus 6.0（IPP）软件进行纤维直径测量，每个样品随机取100根纤维，统计其纤维平均直径。

1.5.6 薄膜的化学结构的表征

采用傅里叶变换红外光谱仪（VERTEX 80V型，布鲁克拜厄斯宾有限公司）衰减全反射模式（ATR）对膜样品进行测定，分辨率为4 cm-1，记录波数范围为400～4000 cm-1。

1.5.7 薄膜的热性能测定

采用热重分析仪（TGA209 F1型，德国耐驰）测试乙酰化木质素、PLA、乙酰化木质素/PLA复合纤维薄膜的热稳定性。在氮气氛围中，升温速率10℃/min，从室温加热到800℃。

1.5.8 薄膜的孔隙率测定

将薄膜裁剪成50 mm×50 mm的大小，分别用电子天平准确称量质量，使用螺旋测微器（0-25型，海通电子仪器有限公司）测定薄膜厚度（10个不同位置取平均值），计算薄膜孔隙率。

1.5.9 薄膜的力学性能测试

将六组薄膜样品按照相同方向裁剪成50 mm×10 mm的长条，使用电子万能材料试验机（WZL-300型，中国杭州轻通仪器开发有限公司）夹持长度30 mm，在加载速度5 mm/min下进行拉伸试验，记录薄膜的断裂应力与断裂时的伸长量，计算薄膜的拉伸强度与断裂伸长率。

1.5.10 薄膜的降解性能测试

在40℃恒温下的磷酸缓冲溶液中采用膜质量损失法进行降解实验，配制磷酸缓冲液[13]，将薄膜裁剪成2 cm×2 cm的大小，分别投入装有pH＝7.4的缓冲溶液的烧杯中。并将其密封置于恒温37℃的烘箱中进行降解实验。每2天取一次样，真空干燥之后称重，计算失重率。

2 结果与讨论

2.1 木质素结构变化

2.1.1 木质素乙酰化前后红外光谱分析

乙酰化前后的木质素红外光谱如图1所示。

对比乙酰化前后的木质素红外光谱图可以发现，乙酰化处理后3444 cm-1附近的-OH伸缩振动吸收峰明显减弱，说明乙酰化后的木质素总羟基含量大量减少；而1762 cm-1处的C=O伸缩振动特征峰、1197 cm-1处的C-O伸缩振动特征峰及1367 cm-1处表示乙酰基基团（-O-（C=O）-CH3）中的C-H弯曲振动峰明显增强，这说明乙酰化后的木质素中酯基的含量增加[14]。这些现象表明木质素发生了乙酰化反应。

图1 乙酰化前后的木质素红外光谱图

2.1.2 木质素乙酰化前后的分子量分析

通过高效凝胶渗透色谱法测定样品分子量分布后计算得到的木质素乙酰化前后的分子量数据如表1所示。从表1可看出，乙酰化后木质素的数均分子量与重均分子量都有所提升，这是因为木质素分子羟基与乙酰化试剂反应生成酯基后分子量变大。而多分散系数提高主要是由于原本分子量就较大的木质素分子因为拥有更多的羟基，相应地也会有机会接上更多酯基而获得更大的分子量的提高，使各个分子间的分子量差异增大而造成的。

表1 原料木质素与乙酰化木质素的分子量

2.1.3 木质素乙酰化前后的核磁磷谱分析

制备的乙酰化木质素155～132 ppm处核磁磷谱及其积分如图2所示。结果显示乙酰化木质素样品的脂肪族羟基峰与酚羟基峰均消失，只在135 ppm以下显示出了羧基的羟基峰，这与图1的红外光谱对比中乙酰化木质素的总羟基含量大量减少相符，说明乙酰化木质素的醇羟基、酚羟基都发生了酯化反应，木质素乙酰化成功。

图2 乙酰化前后木质素核磁磷谱

羟基的减少意味着分子内与分子间氢键的减少，乙酰化后的木质素分子将更容易舒展开并接受溶剂小分子而被溶剂化，使其在更多常见有机溶剂中的溶解性均能大大提高。与此同时，木质素分子在溶液或PLA基体中相互团聚的趋势也将减弱，使木质素分子更容易在溶液与PLA基体中均匀分散，从而有机会达到较好的共混效果[15]。此外，木质素分子上的羟基大量减少而引入大量乙酰基也将明显改变木质素分子的极性，木质素的溶解度参数将从12以上降低到10左右（PLA为9.7）[16]。既改善了木质素与PLA基体的相容性，也增强了木质素的疏水性。

2.2 木质素含量对材料可纺性的影响

纯PLA电纺液和乙酰化木质素/PLA电纺液的粘度和电导率的变化如表2所示，乙酰化木质素含量从0%到5%的样品的显微照片如图3所示，对图片进行数据采集统计后得到平均直径变化图如图4所示。

表2 纺丝液的参数

图3 不同乙酰化木质素含量的木质素/PLA静电纺丝纤维显微照片

电纺液的粘度和电导率是影响静电纺丝纤维形貌的主要参数，结合表2分析，从图3a到f、图4看出，随着乙酰化木质素含量增加，纤维逐渐变细，且呈现越来越密的趋势。原因可从两个方面考虑，其一是因为随着乙酰化木质素添加量的增加，电导率显著增加，溶液的电导率增加使纤维在分裂过程中射流所带电荷密度增强，纤维得到充分的拉伸，得到的纤维直径更细；其二是因为相比分子量10 w级的PLA大分子，乙酰化木质素的分子量较小（3878），且其分子中含有大量共轭单元，容易带电，可以使纺丝液在泰勒锥阶段积累更多电荷，增大液流的荷质比，从而在纺丝过程中受到更大的电场力作用，形成更强的拉伸[12]，最终使得纤维直径降低。除此之外，从图3上可以看到，随着乙酰化木质素含量增大，纤维中出现的纺丝缺陷逐渐增多。除了出现了大量的断丝，还能观察到珠状缺陷的增多。这可能是由于纺丝液粘度变大，凝胶化速度变快的影响，部分已经呈现出凝胶化迹象的“核”在静电纺丝过程中更趋向于形成珠状缺陷，导致样品中的纺丝缺陷增多。由于珠状缺陷的存在，一条纤维中大部分物质都会富集在珠状缺陷中，分散到纤维上的溶质相应地减少，也导致纤维平均直径降低。从图4可以看出，随着乙酰化木质素含量的增加，纤维平均直径减小，且从0%到1%的变化最为明显。总体而言，乙酰化木质素共混PLA进行静电纺丝会显著降低所纺纳米纤维的平均直径，但是当乙酰化木质素含量进一步增大时，纺丝缺陷也明显增多，体系的可纺性降低。

图4 不同乙酰化木质素含量的木质素/PLA静电纺丝纤维平均直径变化

图5 PLA与5%乙酰化木质素/PLA纤维薄膜的红外光谱图

2.3 木质素含量对材料性能的影响

2.3.1 薄膜化学结构分析

为了研究乙酰化木质素在复合纤维薄膜中的交联，通过红外检测不添加乙酰化木质素的PLA纤维薄膜和添加5%乙酰化木质素/PLA纤维薄膜，所得到的红外谱图如图5所示。PLA和乙酰化木质素对应的特征官能团在乙酰化木质素/PLA纤维薄膜中都有显示。乙酰化木质素的特征峰出现在1762 cm-1和 1197 cm-1处，PLA的特征峰出现在1754 cm-1、1182 cm-1和1091 cm-1处，分别为C=O伸缩振动特征峰和C-O伸缩振动特征峰，乙酰化木质素/PLA纤维薄膜都在这些地方出现了吸收峰。同时，由于红外谱图中没有新的吸收峰出现，说明两者在静电纺丝过程中没有发生化学反应，只是简单的物理混合。

2.3.2 薄膜的热性能

如图6所示，对比乙酰化木质素、PLA和复合纤维薄膜的TGA曲线（a）和DTG曲线（b）。从图中可以看出PLA的热分解温度很集中，PLA凝聚态以结晶相为主，加入木质素之后复合纤维薄膜的降解峰提前了，说明相互作用减弱了。又结合图5红外光谱证明的纺丝过程中没有发生化学变化，说明这是因为凝聚态发生变化，部分结晶相转化为玻璃相或无定形相，这可能是因为木质素的引入影响了PLA分子链段的运动，影响结晶行为，导致复合纤维薄膜整体结晶度降低[17]。

图6 乙酰化木质素、PLA和5%乙酰化木质素/PLA纤维薄膜的（a）TGA和（b）DTG曲线

2.3.3 薄膜孔隙率

乙酰化木质素含量从0%到5%的六组薄膜样品的孔隙率计算结果如表3所示。

表3 薄膜孔隙率随乙酰化木质素含量变化

结果显示随着乙酰化木质素含量增大，薄膜的孔隙率逐渐降低。结合“2.2”中的结论，乙酰化木质素的加入会显著降低纤维平均直径，更细的纤维在薄膜内堆积得更紧密，因此孔隙率降低。除此之外，根据前文所述的结论，随着乙酰化木质素含量进一步增大，体系可纺性降低，出现更多纺丝缺陷。珠状缺陷相比纳米纤维将会占据更多空间而提供更少的空隙，因此纺丝缺陷的增多也导致孔隙率的降低。

2.3.4 薄膜力学性能

乙酰化木质素含量从0%到5%的六组薄膜样品的拉伸强度与断裂伸长率如图7所示。不同浓度下显微照片中结构缺陷与结合位点数量的统计数据如表4所示。

表4 显微照片中结构缺陷与结合位点数量

根据数据可以发现随着乙酰化木质素含量的增加，薄膜的拉伸强度与断裂伸长率均为先增大后减小。电纺纤维膜由于其独特的结构，不同于普通的实心膜，而应当类比纸张，其力学性能较大程度上受纤维形态与纤维间结合方式的影响[18]。由于乙酰化木质素的加入使纤维变细变密，创造了更多的纤维间的结合，一定程度上增强了纤维间的结合强度，因此薄膜的拉伸强度先增大。而随着木质素含量进一步增大，可纺性降低带来的结构缺陷增多，破坏了原有的紧密的纤维网络，导致拉伸强度急剧下降。表4不同乙酰化木质素添加量下显微照片中结构缺陷与结合位点数量的统计数据也证明这一结论。此外，由于更细的纤维组成的纤维网络在应力下的变形能力更强，因此断裂伸长率先增大。而随着木质素含量进一步增加，纤维间的结合多为多根纤维与单个珠状缺陷间的牢固结合，应变能力变差，因此断裂伸长率减低。从结果来看，在PLA中共混2%的乙酰化木质素后薄膜的拉伸强度与断裂伸长率均有一定提升（相比纯PLA电纺薄膜分别提升10%与49%），可以得到力学性能较好的木质素共混PLA静电纺丝薄膜。

图7 薄膜力学性能随木质素含量变化

图8 不同方法得到的PLA膜在10天内的失重率变化

2.3.5 薄膜降解性能

PLA的降解需要经历基体吸水，大分子水解断裂，分子量降低，降解为低聚物的过程。PLA膜的降解性能与基体水解速率有直接关系[19]，本文通过测定样品薄膜在磷酸缓冲液中水解10天后的失重率来反映薄膜的降解性能。

乙酰化木质素含量从0%到5%的六组薄膜样品在磷酸缓冲液中降解10天的失重率如表5所示，乙酰化木质素含量0%、5%的电纺膜以及普通铺膜得到的PLA膜三种材料在10天内的失重率变化如图8所示。

表5 不同乙酰化木质素含量电纺膜10天降解失重率

从图8可以看出，通过静电纺丝法制备得到的PLA薄膜其降解性能要明显优于一般铺膜法得到的PLA薄膜。这是因为静电纺丝法得到的薄膜具有更高的比表面积，与溶液的接触面更大，溶液更容易充分渗入PLA基体中，从而使水解反应速率加快，降解性能提升。而混入木质素后，样品的降解性能有一定程度的下降，从表中可以看出乙酰化木质素含量越高的样品降解速率越慢。一方面，基体中乙酰化木质素的存在阻碍了水在PLA基体中的渗透，另一方面也降低了材料中的PLA与水的接触面积，两者都使PLA的水解反应速率降低。除此之外，乙酰化木质素含量增加后造成的纺丝缺陷增多也对薄膜的水解造成了影响，由于体积较大的珠状缺陷接触面积以及渗水速率不及纳米纤维，因此也导致整体的降解速率降低。

3 结论

1）乙酰化改性的木质素可以直接与PLA以DMF为溶剂共混通过静电纺丝机制备复合纤维薄膜。体系的可纺性随着乙酰化木质素含量增大而降低，最大添加量不超过5%。静电纺丝适宜参数为溶液浓度10%（DMF溶液），电压16 kV左右，板间距15 cm，供液速率1 mL/h，环境温度40℃，环境湿度30%。

2）随着乙酰化木质素含量的从0%增加到5%，制备得到的静电纺丝薄膜的纳米纤维的平均直径从141.80 nm降低到93.71 nm，薄膜的孔隙率从88.1%降低到74.4%，降解率从12.66%降低到7.60%。

3）复合纤维薄膜的拉伸强度、断裂伸长率先增大后减小，PLA共混2%的乙酰化木质素制备得到的复合纤维薄膜具有最好的力学性能，拉伸强度为3.42 MPa，断裂伸长率为58%，相比纯PLA静电纺丝薄膜分别提高了10%和49%。

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Electrospinning Characteristics and Properties of Polylactic Acid Blended Lignin Composites

OUYANG Chen, SHEN Ren-jie, CHEN Xin-ru, CHEN Si-jun, REN Hao*

（College of Light Industry and Food Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

The industrial alkali lignin was modified by acetylation and then blended with poly(lactic acid) to prepare nanofibrous materials by electrostatic spinning method. The structural and molecular weight changes of lignin before and after acetylation were characterized by infrared spectroscopy, nuclear magnetic phosphorus spectroscopy and permeation gel chromatography, and the changes in spinnability and material properties of the lignin/polylactic acid (PLA) system with different lignin contents were investigated by characterization of microscopic morphology, chemical structure, thermal properties, porosity, mechanical properties, hydrophobic properties and degradation properties. The results showed that the overall spinnability decreased as the acetylated lignin content increased, the average diameter of the nanofibres of the films decreased from 141.80 nm to 93.71 nm, the porosity of the films decreased from 88.1% to 74.4% and the degradation rate decreased from 12.66% to 7.60%. The composite fibre films prepared when acetylated lignin was added at 2% had the best mechanical properties, with a tensile strength of 3.42 MPa and an elongation at break of 58%, an increase of 10% and 49% respectively compared to the pure PLA electrospun films.

polylactic acid; lignin; electrospinning; nanofiber; composite

1004-8405(2022)03-0001-10

10.16561/j.cnki.xws.2022.03.05

2022-07-14

2021年大学生实践创新训练计划项目（202110298072Y）。

欧阳琛（1998～），女，硕士；研究方向：木质纤维生物质纳米材料。

通讯作者：任浩（1979～），女，博士生导师；研究方向：木质纤维生物质转化与利用。renhao@njfu.edu.cn

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