卢 朋，张 迪，刘瑶瑶，管祥添，郭天佐，于万金，刘武灿

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，浙江 杭州 310023)

1 HCFO-1233yd（Z）简介

HCFO-1233yd（Z）全称为顺式-1-氯-2,3,3-三氟丙烯 (cis-1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene)，分子式：C3H2F3Cl，相对分子量：130.5，CAS 号：1263679-68-0。其分子结构和基本性质分别见图1、表1。

图1 HCFO-1233yd（Z）分子结构图

表1 HCFO-1233yd（Z）基本物理和热力学性质[1-2,5]

从表1 可知，HCFO-1233yd（Z）分子中虽含氯，但是其ODP 已接近于0，GWP100和大气寿命分别仅为0.016 和2.3 d，环境性能优越[1]。旭硝子报道了HCFO-1233yd（Z）作为清洗剂的应用，不仅具有优异的环保性能，还拥有与现有HCFC-225 清洗剂相同的清洁效果及安全性能。此外，由于HCFO-1233yd（Z）的临界温度较高，作为传热工质可用于高温热泵、有机朗肯循环等领域，是HFC-245fa、HFC-134a 等HFCs 类制冷剂的潜在替代产品[2,4-5]。目前，对HCFO-1233yd（Z）的物性和应用研究报道相对较少。本文总结现有文献报道，按照反应起始原料的不同概述HCFO-1233yd（Z）的制备方法，并介绍其应用领域研究进展，以期为HCFO-1233yd（Z）未来的开发和应用提供参考。

2 HCFO-1233yd(Z)的合成工艺路线

按照反应起始原料的不同，HCFO-1233yd(Z)的合成工艺路线可以分为8 种。

2.1 以四氟丙醇为原料

市野川真理等[6]报道了以四氟丙醇为起始原料，采用液相氯化和液相脱氟化氢两步反应得到HCFO-1233yd(Z)的方法。步骤1 中四氟丙醇投料量为1204 g，氯化试剂和催化剂加入量分别为1078 g 亚硫酰氯、12 g N,N-二甲基甲酰胺（DMF），常温反应12 h 后，于100 ℃下蒸馏反应得到979 g 3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷 (HCFC-244ca)中间体，该中间体收率为71.3%；步骤2 中使用40 wt% KOH 碱液作为催化剂、四丁基氯化铵（TBAC）为相转移催化剂，于50 ℃下连续反应53 h，反应转化率为98.2%，HCFO-1233yd（Z）、HCFO-1233yd（E）和副产1-氯-3,3,-二氟丙炔的选择性分别为91.3%、8.5%、0.1%。加留部大辅等[7]报道了12 g HCFC-244ca 与17 g KOH 以及0.18 g季铵盐在100 ℃反应8 h 后，HCFC-244ca 的转化率为90%，HCFO-1233yd (E+Z) 的选择性为94.8%。此外，市野川真理等[6]也报道了在450 ℃下气相法催化HCFC-244ca 中间体脱氟化氢制备HCFO-1233yd（Z）方法，催化剂为Al2O3，接触时间为20 s,反应后HCFC-244ca 的转化率为5.02%，HCFO-1233yd (Z) 的选择性仅为0.02%，HCFO-1233yd(E)的选择性为0，副产1-氯-3,3,-二氟丙炔的选择性为7.34%，见Scheme 1。

Scheme 1

为了能提高气相法HCFC-244ca 脱氟化氢活性，Kawaguchi 等[8]报道了使用活性炭基催化剂，在反应温度为350 ℃、接触时间为120 s 的反应条件下，HCFC-244ca 的转化率达88.3%，HCFO-1233yd（Z）的选择性增加至69.4%，HCFO-1233yd（E）的选择性为17%，副产1-氯-3,3,-二氟丙炔的选择性下降至0.2%。

该工艺的反应转化率和目标产物选择性高，工艺路线成熟，但由于采用液相法制备工艺，三废量大、氯化试剂毒性较大，并且反应中间体HCFC-244ca 以及其他同分异构体杂质易与HCFO-1233yd(Z)形成近共沸物，分离难度较大。

2.2 以二氯乙烯和三氯甲烷为原料

Kawaguchi 等[8]报道了以二氯乙烯和三氯甲烷为起始原料，通过调聚、脱卤、氟化等多步反应得到了包含顺式、反式构型的HCFO-1233yd(Z/E)产物。具体工艺为：步骤1：10.3 mol 二氯乙烯和13.4 mol 三氯甲烷加入2 L 调聚反应釜中，在无水AlCl3作调聚催化剂、40 ℃～45 ℃反应28 h 后调聚产物HCC-240da 的收率为87.6%;步骤2：HCC-240da (1.95 kg,9.05 mol) 在48 wt% NaOH作催化剂、19.8 g 四丁基溴化铵（TBAB，相转移剂），于50 ℃下液相脱氯化氢反应2.5 h 后，得1.43 kg 纯度为99.9%的HCO-1230xd；步骤3：HCO-1230xd 在SbF3作氟化催化剂，于130 ℃下经气相氟氯交换反应得到HCFO-1232xd 产物，该步反应收率为53%；步骤4：200 g 的HCFO-1232xd 在SbCl5作氟化催化剂，于80 ℃～90 ℃、0.95 MPa 下反应5 h，得80.8 g 的关键中间体HCFC-243ba，该步反应收率为35.6%；步骤5：101 g 的HCFC-243ba 在40%的KOH 作催化剂、1.01 g 四丁基氯化铵（TBAC，相转移催化剂），于50 ℃下液相法脱氯化氢得到HCFO-1233yd(Z/E)产物，该步反应中原料转化率为98.2%，反应产物中HCFO-1233yd(Z) 以及HCFO-1233yd(E)的选择性分别为94.2%、5.7%。具体反应式见Scheme 2。

Scheme 2

该合成工艺路线的特点：（1）反应原料成本相对较低，其中三氯甲烷约为0.3 万元/t、1,2-二氯乙烯约为2 万元/t；（2）关键中间体HCFC-243ba与目标产物HCFO-1233yd 的沸点相差较大，分离难度较小；（3）由于采用5 步法得到HCFO-1233yd(Z)，工艺路线长，反应条件较难控制，反应步骤1～4中产物实际收率逐步下降，其中关键中间体HCFC-243ba 的实际收率只有35%左右。

2.3 以2-氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1242xf）为原料

Kawaguchi 等[9]报道了以2-氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1242xf）为反应原料制备HCFO-1233yd（Z）的方法。具体反应工艺为：步骤1：30.1 g HCFO-1242xf 和60.9 g HF 反应底物在SbCl5催化剂作用下，于50 ℃～60 ℃下反应5 h，原料HCFO-1242xf 转化率为99.2%，反应产物HCFC-253bb 的选择性为86.5%，副产品HFC-254cb（CHF2CF2CH3）、HCFC -251ab（CHClFCCl2CH3）、HCC-250ab（CHCl2CCl2CH3）选择性分别为5.08%、2.61%、1.31%；步骤2：HCFC-253bb 在反应温度400 ℃、活性炭催化剂作用下，气相脱氯化氢反应得到HCFO-1243yf，反应转化率和目标产物选择性分别为85%、76.2%。为了能够进一步提高HCFO-1243yf 的选择性，通过液相法在25%的KOH 作催化剂、氯化四丁基铵（TBAC）作相转移催化剂、于65 ℃～70 ℃下连续反应14 h，HCFO-1243yf 选择性增加至95%，相比气相法提升了25%左右；步骤3：HCFO-1243yf 在反应温度为0 ℃下光氯化反应1 h，获得产物HCFC-243ba，该反应转化率和HCFC-243ba 选择性分别为100%、92.7%；步骤4：HCFC-243ba 脱氯化氢，该反应工艺与鎌塚达也等公开的专利[9]一致。具体反应式见Scheme 3。

Scheme 3

该工艺采用4 步法得到HCFO-1233yd(Z)，每步反应的目标产物选择性相对较高，且中间产物与目标产物HCFO-1233yd 易分离，可获得高纯度的HCFO-1233yd。但该工艺路线长、对工艺操作要求高，并且反应原料HCFO-1242xf 无法直接获得，需要通过上游原料制备得到，如HCFO-1232xd（CHF2CHCl=CHCl）加氢脱氯反应制备获得，成本相对较高。

2.4 以1,1,2,3,3-五氯丙烷（HCC-240da）为原料

郑法瑞等[10]报道了以1,1,2,3,3-五氯丙烷(HCC-240da)为起始原料，两步氟化法得到HCFO-1233yd 的方法。具体工艺为：步骤1：反应原料HCC-240da 与氟化氢气体经气相氟化反应制备1,2-二氯-3,3-二氟丙烯，使用氟化Cr2O3基催化剂、反应温度为275 ℃、空速为240 h-1、HF 与HCC-240da 的摩尔比为15:1 时，反应原料HCC-240da 转化率为99.6%，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的选择性为90.4%；步骤2: 1,2-二氯-3,3-二氟丙烯在Cr-Co-Zn/氟化-氟化氧氯化锆作催化剂、反应温度为350 ℃、空速为240 h-1、HF 与HCC-240da 的摩尔比 为4:1 时，该步反应原料转化率为65.16%，HCFO-1233yd（Z+E）的选择性为70.58%。具体反应式见Scheme 4。

Scheme 4

该反应工艺特点：（1）起始原料1,1,2,3,3-五氯丙烷(HCC-240da)为国家重点受控物质，无法通过大宗采购获得，必须自行制备，对产业化生产不友好，会增加生产步骤；（2）步骤2 转化率及反应产物HCFO-1233yd(E+Z)选怪性较低，此外，该专利中HCFO-1233yd(Z)选择性也未单独给出数据；（3）该工艺使用的Cr 基氟化催化剂毒性较高，环境性能差，两步氟化反应工艺条件要求较苛刻。

2.5 以1,1,2,2,3-五氟丙烷（HFC-245ca）为原料

鎌塚达也等[11]报道了以1,1,2,2,3-五氟丙烷（HFC-245ca）为反应原料制备HCFO-1233yd 的方法。具体工艺为：1,1,2,2,3-五氟丙烷（HFC-245ca）在250 ℃、接触时间为30 s、HFC-245ca 与HCl 摩尔比为1:1 的反应条件下，三氟甲烷(HFC-23) 预氟化的Cr-Zn 复合物催化剂催化HFC-245ca 氯化反应得到包含HCFC-244ca 和HCFO-1233yd(Z)的混合物。其中，反应转化率为88.6%、HCFC-244ca 的选择性为96.5%、HCFO-1233yd(Z)的选择性为1.9%。具体反应式见Scheme 5。

Scheme 5

该反应由HFC-245ca 氯化制备HCFC-244ca的选择性相对较高，但产物中HCFO-1233yd(Z)选择性非常低，需要将反应产物中HCFC-244ca 进一步脱HF 反应以制备更多的HCFO-1233yd(Z)。

2.6 以通式为的化合物为原料

Kawaguchi 等[12]报道了以结构式为

（式中:X 代表Cl 或F，Y 代表-CFZ1-CHClZ2或-CF=CHCl 基团，Z1和Z2代表H 或Cl）的化合物通过氟化或氟氯交换反应制备HCFO-1233yd。具体工艺为：符合上述分子结构式的化合物CHCl2CFClCH2Cl (HCFC-241ba)、CHCl2CHFCHCl2(HCFC-241ea)、CHCl2CF=CCl2(HCFO-1231yd)在催化剂、300 ℃、接触时间为20 s、HF 与原料摩尔比为10:1 的反应条件下，铬基催化剂气相催化氟氯交换或氟化反应制备HCFO-1233yd。HCFC-241ba、HCFC-241ea、HCFO-1231yd 三种不同起始原料的反应转化率分别为95.6%、99.5%、78.3%，目标产物HCFO-1233yd(Z)的选择性分别为60.2%、54.5%、68.9%。可以看出，以HCFC-241ba、HCFC-241ea 为反应原料的反应转化率比HCFO-1231yd 为反应原料的转化率更高。但是，上述3 种起始原料均无法直接获得，需要通过上游反应制备得到。具体反应式见Scheme 6。

Scheme 6

2.7 以1,1-二氯-2,3,3-三氟丙烯为反应原料

Shiota 等[13]报道了以1,1-二氯-2,3,3-三氟丙烯加氢脱氯制备HCFO-1233yd 的方法。分别在180 ℃、200 ℃、220 ℃下考察Cu-Pd/AC 催化剂（Pd 与Cu 的质量比为1:30）的加氢脱氯活性，HCFO-1233yd (Z) 的收率依次为15.1%、11.3%、10.1%；而反式HCFO-1233yd（E）的选择性依次为51.2%、63.8%、65.8%。发现加氢脱氯工艺制备HCFO-1233yd（Z）收率较低，升高反应温度会降低其收率，然而升高温度对同分异构体HCFO-1233yd（E）的收率却有利。该制备工艺或可以在调控加氢催化剂组成、优化反应工艺条件等方面提高HCFO-1233yd（Z）收率。具体反应式见Scheme 7。

Scheme 7

2.8 以HCFO-1233yd(E)为反应原料

异构化工艺是从顺反异构体中制备单一异构体的常见方法。藤森厚史等[14]报道了在反应温度为20 ℃、反应起始原料HCFO-1233yd (Z)与HCFO-1233yd(E)摩尔比为0.01/99.99、四氯化碳（CCl4）作为溶剂的反应条件下，使用二氯氟甲烷（R21）、氟化的Al2O3液相异构化催化剂连续常压反应1 h 后，反应产物中HCFO-1233yd(Z)与HCFO-1233yd(E)摩尔比增加至96.84/3.16。而在反应温度为230 ℃、接触时间为20 s、HCFO-1233yd与N2摩尔比为1:1 的反应条件下，使用二氟氯甲烷(R22)和盐浴预处理的Al2O3气相异构化催化剂反应后，HCFO-1233yd(Z)与HCFO-1233yd(E)摩尔比增加至90.25/9.75。可以看出，气液相异构化工艺均能够较好地实现反式HCFO-1233yd 异构化为顺式HCFO-1233yd，液相法异构化更佳。具体反应式见Scheme 8。

Scheme 8

3 HCFO-1233yd(Z)应用研究进展

3.1 用作清洗剂/涂膜剂

半导体材料、精密机械、光学零部件等在制造、加工等工序中需要用清洗剂去除附着在部件上的钎剂、蜡、脱模剂、灰尘等。此外，作为含有润滑剂等各种有机化学物质的涂膜物品的制造工艺中要求稀释涂布溶剂不仅要具有充分溶解性，而且要保证充分的干燥性。要满足以上要求的清洗剂、溶剂或涂膜剂，从不可燃且毒性小、稳定性优良，不侵入金属、塑料等基材，化学以及热稳定性优良等方面考虑，传统工艺所使用的是1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷等氯氟烃类 (简称“CFC类”)、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷 (HCFC-225ca)、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷 (HCFC-225cb)等氢氯氟烃类(简称“HCFC 类”)等含氟类溶剂以及三氯乙烯、四氯乙烯等。由于CFC 类以及HCFC 类物质化学性质极其稳定，因此在大气层中停留时间很长，将引起严重的臭氧层的空洞问题。而不含氯原子的全氟化碳类(简称“PFC类”)以及氢氟烃类（简称“HFC 类”）、氢氟醚类(简称“HFE 类”)等物质由于全球增温潜能值（GWP）高，HFC 类和PFC 类被《京都议定书》列为限制使用物质。此外，三氯乙烯、四氯乙烯由于其可燃性、毒性等缺点，也限制了其应用前景[15-16]。

中村允彦等[15]利用开发的（99.9999%～99%）HCFO-1233yd(Z)/（0.0001%～1%）1-氯-2,2,3,3-四氟丙烷（HCFC-244ca）组合物，清洗涂有切削油的不锈钢（SUS304）的试片实验研究发现，清洗1 min 后表面切削油即可完全消除，而在连续使用10 h、100 h、300 h 后清洗剂溶液pH 未发生显著变化，离子色谱检测清洗后溶液氯离子浓度低于0.0010%，说明该组合物不仅清洗效果显著，而且清洗剂化学性质稳定。

R R 辛格[4]报道了添加14% HFC-134a/76%HCFO-1233yd 组成的气溶胶清洗剂，仅在10 s内即可清除金属表面的液压油。

中村允彦等[17]开发的HCFO-1233yd 和1-氯-3,3-二氟丙炔组合物，在进行同样的清洗剂性能实验时也发现含有HCFO-1233yd(Z)组合物的清洗剂具有非常好的清洗效果和稳定性。

此外，由于HCFO-1233yd(Z)本身不可燃，因此对一些易燃清洗剂具有一定的抑制燃烧作用。郑法瑞等[18]研究发现，反式1,2-二氯乙烯（沸点：47.7 ℃）与HCFO-1233yd(Z：54 ℃、E: 48 ℃)沸点相近，易形成近共沸组合物，特别是当HCFO-1233yd 在组合物中占3%～90%的工况下，能够起到优良的抑制闪点的效果，该类组合物清洗剂可适用于温度较高的密闭环境清洗，避免了一些低沸点组合物成分逃逸（如HCFO-1233zd/反式-1,2-二氯乙烯组合物中HCFO-1233zd 气化逃逸）。

3.2 用作热交换系统工质

热交换系统通常包括热泵、热管、冷冻、液冷等循环换热系统，而工质的选择直接影响到热交换系统效率和性能。随着对臭氧层保护日趋严格，热交换系统工质的选择不仅要求其满足循环性能良好、制冷或制热能力(Q)高以及能效比（COP）高，而且也要求其GWP 低、不可燃等[19-23]。

目前，常见的热交换工质主要包括HFC 类中 HFC -134a、HFC -245fa，HFO 类中 HFO -1234ze、HFO-1234yf、HFO-1336mzz 等以及HCFO-1224yd、HCFO-1233zd 等HCFO 类制冷剂[20-22]。由于HFCs 工质GWP 普遍较高（如HFC-134a 的GWP 为1300、HFC-245fa 的GWP 为858)，正逐步被低GWP、环境性能友好的HFOs 或HCFOs工质替代。然而，现有报道的HFO-1234ze、HFO-1234yf 等HFOs 工质由于具有弱可燃性以及循环性能不足等特点，可能限制HFOs 工质在某些热交换场景的应用和推广。HCFO-1233yd（Z）作为典型的HCFOs 热交换工质，其ODP 接近于0（0.0003），GWP 仅为0.016，大气寿命仅为2.3 d，对臭氧层的影响较小，并且不可燃，该工质正逐渐受到国内外学者的重视。

Fukushima[2]报道了在冷凝温度为20 ℃～90 ℃，蒸发温度为70 ℃～140 ℃工况下考察HCFO-1233yd 与HFC-245fa 的制热效率，发现HCFO-1233yd 均优于HFC-245fa。而研究HCFO-1233yd冷冻能力发现，单工质的HFC-245fa 相对能效（COP）为0.86、制冷能力（Q）为2.69、GWP 为858，当HCFO-1233yd/HFC-245fa 形成配比为30%/70%组合物时，其COP、制冷能力（Q）以及GWP 分别为0.93、2.23、601，相比单工质HFC-245fa，COP 提高了0.07，GWP 下降了257，但其制冷能力下降了0.46，这可能与HCFO-1233yd（E:48 ℃、Z: 54 ℃）本身沸点较高有关（HFC-245fa：15.3 ℃）。此外，HCFO-1233yd/HFO-1336mzz(Z)和HCFO-1233yd/HCFO-1224yd(Z)形成配比为30%/70%组合物时，其相对能效（COP）均为0.97，相比单工质HFO-1336mzz（0.88）和HCFO-1224yd(0.87)，分别提高了0.09 和0.1。HCFO-1233yd 与HFC-245fa、HFO-1336mzz、HCFO-1224yd(Z)等形成组合物应用在热交换系统中，可有效提高系统COP，降低HFCs 制冷剂的GWP。

R R 辛格[4]报道含有HCFO-1233yd 的组合物可以应用于热泵系统、冷冻冷藏循环系统中替代HFC-134a、HCFC-123，但未给出具体实验数据。此外，管祥添等[5]开发的热管换热循环系统HCFC-123 替代物HCFO-1224yd (Z)/HCFO-1233yd(Z)/HFC-245=70/20/10，其蒸发焓（185.97 kJ/kg）相比单工质的HCFC-123（170.19 kJ/kg）增加了约10%。因此，该传热组合物在用于热管循环系统时，相同工况下的相变换热量将会高于HCFC-123，冷却效率高于HCFC-123，更有助于换热。

3.3 用作有机朗肯循环

有机朗肯循环(organic rankine cycle，ORC)是一种以低沸有机物为工质的朗肯循环，代替水推动膨胀机做功，回收工业余热发电。该技术与传统内燃机发电相比，不需要化石燃料，因此可减少SO2、CO2等温室气体排放，成为余热回收技术的研究热点[24-25]。HCFC-123（三氟二氯乙烷）是有机朗肯循环等系统中最常用的工质，其临界温度为183.68 ℃，临界压力为3.6618 MPa，沸点为27.823 ℃，但由于HCFC-123 属于HCFC 类，ODP为0.012，GWP 为77，大气寿命1.3 a[26]，因次，其环境性能较差，具有臭氧破坏能力，同时在美国采暖、制冷和空调工程师协会（ASHRAE）分类中属于B1 类，属于有毒制冷剂，因而面临被逐步淘汰的风险。

管祥添等[5]报道了在蒸发温度为100 ℃、冷凝温度为30 ℃、过热温度为105 ℃、过冷温度为25 ℃工况下，研究HCFO-1233yd(Z)/HFC-245ca 质量配比80/20 的组合物与单工质HCFC-123 的有机朗肯循环性能差异。研究表明，该组合物的单位质量膨胀功和循环效率（η）分别达到45.622 kJ/kg、0.157，相比单工质的HCFC-123（33.86 kJ/kg，0.153）分别提升了11.76 kJ/kg、0.004。可以看出，含有HCFO-1233yd(Z)组合物或将在不改变有机朗肯循环设备系统本身而替代环境性能较差的HCFC-123 工质。

4 结论

HCFO-1233yd(Z)作为一种新型环保型工质，其GWP 远低于传统的HCFCs 类清洗剂和HFCs类制冷剂，并且具有表面张力和黏度低、不可燃、无毒、大气寿命短等特性，因此具有较好的替代前景。本文从HCFO-1233yd(Z)的制备方法、应用领域两个方面叙述了HCFO-1233yd(Z)的研究进展，并对其未来发展方向做以下展望：

(1) HCFO-1233yd(Z)的制备方法研究相对较多，从原料易得、工艺成熟度看，以四氟丙醇为原料的技术路线难度较小、反应转化率和目标产物选择性达到了较高的水平，但该工艺原料成本较高、三废量大、反应中间体HCFC-244ca 以及其他杂质易与HCFO-1233yd(Z)形成近共沸物，工业放大生产成本较高。而以三氯甲烷和1,2-二氯乙烯为起始原料，通过调聚、氟化、脱卤等多步反应的合成路线由于起始原料易得、成本相对较低，目标产物HCFO-1233yd(Z)不仅选择性较高，而且分离提纯较容易，或将适用于工业化放大生产。但该工艺中的关键中间体HCFC-243ba 收率较低，未来优化该工艺路线或开发制备高收率HCFC-243ba 中间体的新技术或将是研究方向。

(2) HCFO-1233yd(Z)作为新型环保型HCFCs替代品，霍尼韦尔和日本旭硝子公司较早开展相关应用研究。其中，日本旭硝子公司拟开发HCFO-1233yd(Z)用于替代该公司GWP 较高的代号为AK225（HCFC-225）清洗剂（GWP: 380），并计划推广和量产。而关于HCFO-1233yd(Z)及其组合物在热泵、热管、冷冻冷藏、有机朗肯循环、冷却系统等热交换应用领域目前集中在实验研究中，物性数据较少，暂无充足的实验数据支撑其应用发展，未来仍需要通过不断的实验数据积累以推动其应用发展。