杨小蔚，俞巧珍，林琮淇,马璐琳，娄 婕

(1.杭州杭美质量技术服务有限公司，浙江 杭州 310001； 2.嘉兴学院 材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314001)

由聚丙烯熔喷非织造布和纺粘非织造布组合材料制备的口罩，本身无抗菌功能，又因吸湿透气性差，长时间佩戴容易出现头晕、恶心等症状。口罩透气性差使呼吸产生的水汽不能及时排出，易使细菌附着，人体健康更易受到二次威胁[1，2]，因此研究和制备高过滤效率、抗菌和呼吸气阻力较小的舒适型口罩用过滤材料很有必要。研究表明[3，4]：聚乳酸和纳米TiO2都具有抗菌功能，电纺纤维多孔膜具有很高的纤维表面积和孔隙率，其孔的尺寸在1 μm以下，可以有效吸附和过滤微小颗粒。但常规静电纺丝法得到的纳米膜的效率与阻力难以兼顾[5]。本文通过仿真荷叶表面的超疏水性自行清洁纳米结构，用具有光催化功能的纳米TiO2对普通非织造布进行表面处理，先获得自清洁抗菌的口罩外层材料，再用静电纺丝技术在此材料上沉积聚乳酸微/纳米纤维多孔薄膜，研究了电纺聚乳酸微/纳米纤维沉积量对TiO2/非织造布/聚乳酸纤维复合材料的孔径大小和分布及用该复合材料制备的口罩性能的影响，以期获得抗菌、过滤效率和呼吸气阻力兼顾的口罩用过滤材料。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备仪器

材料：左旋聚乳酸母粒(PLLA，重均分子量64586，分散系数2.1，嘉兴豪邦科技发展有限公司)，二氯甲烷(A.R，上海国药化学集团)，纳米二氧化钛(购买于北京华威瑞科)，熔喷非织造布(本校非织造专业提供)，碳掺杂纳米二氧化钛(平均粒径75 nm，以钙钛矿晶型为主，自制)。

设备仪器：静电纺丝机(北京永康乐业科技发展有限公司)；SL150B光学视频接触角仪(北京东方德菲仪器有限公司)；Hitachi JSM-5510扫描电子显微镜；CFP-1100AX孔径分析仪(美国PMI仪器有限公司)。

1.2 口罩制备

1.2.1 碳掺杂纳米二氧化钛处理熔喷非织造布

先配制碳掺杂纳米二氧化钛处理液，再将聚丙烯熔喷非织造布用紫外光照射一定时间后，浸入碳掺杂纳米二氧化钛处理液中超声一定时间，取出置于60 ℃烘箱中烘干10 min，再浸入碳掺杂纳米二氧化钛处理液中超声一定时间后，取出置于60 ℃烘箱中烘2 h，得到含碳掺杂纳米二氧化钛熔喷非织造布。

1.2.2 TiO2/非织造布/聚乳酸纤维复合材料的制备

将PLLA母粒溶解在二氯甲烷中，磁力搅拌至少5 h，获得浓度为11.5 wt%的PLLA溶液，将该溶液倒入注射器中进行单喷头静电纺丝。施加电压为12 kV，将碳掺杂纳米二氧化钛处理后的熔喷非织造布包覆在接收辊筒上作为接收装置，将聚乳酸纤维直接沉积到碳掺杂纳米二氧化钛处理后的熔喷非织造布上，得到复合材料。纺丝液流速1.6 mm/min，接收距离15 cm。

1.2.3 口罩制备

将1.2.2节得到的复合材料，按国家标准规定的尺寸，对其进行修剪成为口罩片，用缝纫机在四周缝2～3圈将其固定，并缝上耳带即成。

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌观察

将制备的样品剪成3 mm×3 mm规格，然后将其贴在导电样品台上，置于40 ℃的热风烘箱中干燥1 h，再用溅射仪对其进行喷金处理。在加速电压为10 kV条件下，用扫描电子显微镜拍摄不同放大倍数的照片，观察微观形貌。

1.3.2 材料的孔径和孔径分布测试

剪取尺寸为25 mm×25 mm的矩形试样，放置在PMI孔径分析仪的样品台上，然后滴加Gal-Wick浸润液，使待测样品湿润，并拧紧上部旋盖，设置测试方式：先测湿压再测干压，最后开始测试，且分别选取同一个样品的三个不同位置进行测试，最后结果取三者的平均值。材料的孔径大小可通过公式计算得到，孔径的大小可由式(1)计算：

D=4γcosθ/P

(1)

其中，D是孔径；γ是液体的表面张力(15.9 dynes·cm-1)；θ是液体的接触角；P是气体环境压力。

1.3.3 接触角测试(疏水性测量)

采用SL150B光学视频接触角仪，采取量角法进行接触角的测定。样品测试规格：55 mm×35 mm，重复测试三次复合口罩材料在不同电纺聚乳酸纤维沉积量下的数据，结果取平均值。

1.3.4 过滤性能、吸气和呼气阻力测试

口罩的过滤效率，吸气和呼气阻力分别按国家标准GB 2626-2006.5.3和GB/T 32610-2016测量。

2 结果与讨论

2.1 二氧化钛处理后的非织造布的微观形貌

图1是经二氧化钛处理后非织造布的实物图和SEM照片。从图1(a)中可以看到有大量的二氧化钛分散在非织造布纤维上。从图1(b)能清晰地看到大小不太均匀的二氧化钛颗粒分散在纤维的表面或纤维之间，并且纤维之间的二氧化钛纳米颗粒已经团聚成几到几十个微米。这主要是由于纳米二氧化钛比表面积大，很容易团聚。

图1 二氧化钛处理后的非织造布

2.1.1 二氧化钛处理前后非织造布的重量变化

通过对3块纳米二氧化钛处理前后的非织造布称重计算，本实验中每块非织造布上纳米TiO2平均约为0.022 g，见表1。

表1 非织造布处理前后的重量变化表

2.1.2 二氧化钛处理前后非织造布的孔径变化

由图2和表2可见，熔喷非织造布在二氧化钛处理前后，两者的孔径分布和孔径大小稍有差异，与未处理过的熔喷非织造布相比，处理后的小于20 μm的孔增多，大于60 μm的孔减少，平均孔径从处理前的58.4308 μm减小到了处理后的56.4769 μm，差值约为1.95 μm。

2.2 TiO2/非织造布/聚乳酸纤维复合材料的疏水性能

图3为接触角测量图，二氧化钛处理后的非织造布/聚乳酸纤维复合材料，测得的接触角均大于112.8°，相对于处理前非织造布的接触角92.4°，具有更好的疏水性。这可能跟非织造布纤维材料的性能和纳米二氧化钛处理后形成的仿荷叶表面结构的形成有关。该疏水性表面与二氧化钛光催化降解污染物功能的结合，可以推断出其具有自清洁功能。

图2 二氧化钛处理前后非织造布的孔径分布图

图3 接触角测试

当其他条件都保持不变时，只改变电纺聚乳酸纤维沉积量，测得的接触角见表2。从表2可知，电纺聚乳酸纤维沉积量从4.8×10-3mg/mm2增加到8.0×10-3mg/mm2时，复合材料的接触角随时间的延长而逐渐增大，且在本实验的最少电纺聚乳酸纤维沉积量下，其接触角也在110°以上。这主要是由于聚乳酸纤维也是疏水的，在疏水的二氧化钛处理过的非织造布上沉积同样疏水的聚乳酸纤维，随着电纺聚乳酸纤维沉积量的增多，纤维与纤维交织而成的孔的直径减小，孔径分布向小孔方向移动。

表2 接触角与电纺聚乳酸纤维沉积量关系表

2.3 电纺聚乳酸纤维沉积量对静电纺纤维膜微观结构的影响

2.3.1 对孔径大小的影响

当其他条件都不变时，只改变电纺PLLA沉积量，测得复合材料的孔径大小见表3。从表3可知，电纺聚乳酸纤维沉积量从4.8×10-3mg/mm2增加到8.0×10-3mg/mm2时，复合膜的平均孔径从58.73 μm下降到9.13 μm，而孔隙率从91.53 %上升到99.67 %。这是因为熔喷非织造布上的聚乳酸纤维量不断地堆积，导致静电纺纤维膜的厚度越来越厚，其纤维间的孔隙也越来越小，从而使静电纺纤维膜的孔径呈不断减小的趋势。

表3 复合材料孔径与电纺聚乳酸纤维沉积量关系表

2.3.2 对孔径分布的影响

当其他条件都保持不变时，只改变纺丝的时间，测得复合膜的孔径分布情况如图4所示。从图4可知，当其他条件都保持不变时，电纺聚乳酸纤维沉积量从4.8×10-3mg/mm2增加到6.1×10-3mg/mm2时，孔径分布从0～120 μm，快速缩小到0～50 μm；在6.1×10-3mg/mm2进一步增加到8.0×10-3mg/mm2时，孔径分布缓慢缩减到0～20 μm，孔径变小且分布更加均匀。这主要是因为随着电纺聚乳酸纤维沉积量的增加，沉积的纤维越来越多，使得由纤维和纤维交织而成的孔隙减小，其孔径分布更为均匀。

图4 不同电纺聚乳酸纤维沉积量的复合膜孔径分布图

2.4 电纺聚乳酸纤维沉积量对口罩的过滤效率的影响

当其他条件不变时，仅改变电纺聚乳酸纤维沉积量，测得的过滤效率见表4。从表4可知，当其他条件相同时，随着电纺聚乳酸纤维沉积量的增加，口罩过滤效率逐渐上升，并且在电纺聚乳酸纤维沉积量为6.9×10-3mg/mm2前，口罩过滤效率随电纺聚乳酸纤维沉积量的增多快速提高；随后过滤效率随电纺聚乳酸纤维沉积量的增加增长速度减慢。这是因为静电纺聚乳酸纤维膜的过滤作用主要靠物理拦截和表面吸附。正如2.3部分的研究结果所表明的，随着电纺聚乳酸纤维沉积量的增加，得到的纤维膜的厚度、强度增大，均孔径减小，孔径往小的方向分布，物理拦截作用增强，但纤维与纤维之间的重叠增多，会引起纤维膜的比表面积下降，从而引起表面吸附能力的减弱。

表4 口罩过滤效率、吸和呼阻力与PLLA纤维沉积量关系

2.5 电纺聚乳酸纤维沉积量对口罩的吸气阻力的影响

当其他条件不变时，仅改变电纺聚乳酸纤维沉积量，测得口罩的吸气阻力见表4。由表4可知，在其他条件相同的情况下，电纺聚乳酸纤维沉积量越多，得到的口罩吸气阻力越大，这主要因为是随着电纺聚乳酸纤维沉积量的增加，纤维与纤维之间的重叠增多，平均孔径减小，并往小的方向分布有关。所以应当在满足过滤效率的前提下，适当控制电纺聚乳酸纤维沉积量，避免纤维膜的吸气阻力过大。不过在本实验范围内得到的复合材料制备的口罩，吸气阻力都低于国家标准GB 2626-2019中的KN95口罩的要求(≤210 Pa)。

2.6 电纺聚乳酸纤维沉积量对口罩的呼气阻力的影响

当其他条件不变时，仅改变电纺聚乳酸纤维沉积量，测得口罩的呼气阻力见表4。由表4可知，随着聚乳酸电纺聚乳酸纤维沉积量的增加，口罩的呼气阻力也逐渐增加。其主要原因同2.5部分，但在本研究的电纺聚乳酸纤维沉积量内，复合膜制备的口罩的呼气阻力都远远低于国家标准中的 KN95口罩的要求(≤210 Pa)。

综上，电纺聚乳酸纤维沉积量为9.3×10-3mg/mm2时，纤维排列方式为局部有序的聚乳酸纤维沉积的复合材料制备的口罩，过滤效率为99.9%，呼气阻力为164 Pa，吸气阻力为205.0 Pa，都优于GB 2626-2019中KN95口罩的要求。

3 结语

在其他条件相同的条件下，电纺聚乳酸纤维沉积量越多，得到TiO2/非织造布/聚乳酸纤维复合材料的过滤效率越高，吸气阻力和呼气阻力越大。当电纺聚乳酸纤维沉积量为9.3×10-3mg/mm2左右，纤维排列方式为局部有序时，用该复合材料制备的口罩，过滤效率、呼气和吸气阻力分别为99.9%，164.0 Pa和205.0 Pa，都优于GB 2626-2019中的KN95口罩要求，特别是反应口罩舒适性的呼气阻力和吸气阻力，都远优于国家标准，今后有望在高过滤效率、抗菌和呼吸气阻力较小的材料上得到应用。